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红外观瞄探测器材和红外制导武器的迅速发展使各种军事目标的生存和安全受到严重威胁，烟幕技术作为隐身技术的一种，因其效费比高、实用性强，被认为是未来战场上不可忽略的重要干扰手段。红外是最重要的制导武器工作波段[1]，随着现代光电探测技术和精确制导水平的不断提升，抗红外烟幕作为高效价廉、实施简易的无源光电对抗手段之一，可广泛用来干扰红外侦察告警、搜索跟踪及制导的激光和红外成像系统[2]，有效干扰对方的红外探测[3]。传统烟幕中常用的抗红外材料含有多种有机物，其产物对人类有毒害作用，也会对环境造成严重污染[4]，因此，开发低毒、替代红磷的安全、环保型抗红外烟幕成为该领域近年研究的热点之一。
近年来，新型碳材料成为烟幕材料研究的热点。研究表明，石墨是最为有效的红外干扰材料之一，其红外消光能力明显高于同类烟幕对抗材料[5-6]。炭黑型富碳发烟剂在真空度0.03 MPa的环境中形成的多粒子烟幕具有极好的红外消光能力[7]。碳纳米管、纳米碳纤维和纳米石墨由于吸收和散射双重作用，表现为对远红外辐射具有很好的消光作用[8-9]。石墨烯烟幕对1.6~14 μm红外连续光谱均表现出优异的消光能力[1]。炭球因具有较多的孔隙且碳化程度较高，与乙炔黑和活性炭相比具有较高的质量消光系数和较宽的红外消光频段，是一种潜在的红外烟幕材料[10]。单一的吸波材料难以达到多波段、宽频带的吸收效果，为了拓宽其红外吸收频带，研究了石墨烯基吸波复合吸波材料[11]及碳纳米管/石墨烯/碳复合材料[12]，均增强了对红外干扰性能。众多研究表明，密度低而制备工艺相对简单的纳米碳材料在轻质隐身方面有很好的应用前景[13]，此外，为了实现复合波段的吸波性能，复合烟幕材料是未来发展的趋势。
烟幕的消光性能，除了与材料的尺度、形貌有关外，还与材料的电磁性能密切相关。铁磁体等铁磁性物质具有磁损耗性质，将其与质轻且具有介电损耗的碳材料结合制备的复合材料，不仅具有多重吸波特性，而且还可获得较低密度的烟幕材料。文中采用简单的无模板溶剂热法，在乙二醇混合溶液中，将纳米铁磁体引入红外干扰材料碳球中，制备了多种新型轻质的具有多种干扰机制的炭包铁磁体复合材料。乙二醇在空心结构的形成过程中起着很重要的作用，该合成方法根据自组装原理制备空心球结构[14]，增大消光截面。因为铁氧体材料与碳材料在微波范围内衰减性能较好，纳米碳材料在光学波段消光较佳，制备炭包铁磁体复合材料是为了实现轻质化的可见光~厘米波宽波段吸波材料。文中采用傅里叶红外光谱仪的KBr压片法，测试并计算了它们的质量消光系数，研究了影响红外波段消光性能的因素。
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在水热反应釜中加入乙二醇和蒸馏水的混合溶液，将适量铁、钴、镍、铜金属盐加入其中，于60 ℃水浴加热溶解，再依次加入淀粉、葡萄糖、碱和尿素，搅拌均匀，最后加入PVP并密封，放入180 ℃的烘箱中保温一段时间，取出反应釜，自然冷却后打开反应釜进行样品处理，用蒸馏水洗涤5~6次，离心过滤，将产物在40 ℃真空烘箱中进行干燥，将干燥后的产物放在管式炉中，在氮气保护条件下950 ℃焙烧2 h，得到最终样品。
因为碳多孔隙，假密度低，留空时间长，碳的密度为1.8 g/cm3，故复合材料的密度在2.5~4 g/cm3，比单独的铁氧体密度要轻[15]。
通过改变反应时间、淀粉和葡萄糖的配比等因素，试验得样品见表1。
Sample number Time/h Starch: Glucose/g The first group 1 16 8:8 2 16 6:10 The second group 3 18 6:6 4 18 9:3 5 18 6:10 The third group 6 20 8:8 7 20 9:3 The fourth group 8 22 8:8 9 22 6:6 Table 1. Sample test conditions
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将所制得的样品进行XRD表征，分析样品中的物相。根据样品的XRD峰表现情况，将这些样品分为两组，如图1所示。
图1（a）中，出现铁钴合金的样品包括1~3，图1（b）中铁镍合金、铜单质峰更为突出，包括样品4~9。两组样品，除了金属钴以外，其他添加金属均已在XRD上表现出明显的特征峰，说明焙烧后的样品金属氧化物被碳源还原生成了预期的各种金属合金和明显的有机碳峰。
Figure 1. XRD patterns of samples
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将制备的样品进行扫描电子显微镜（SEM）表征，结果如图2所示，样品编号与SEM图片编号对应。可见样品1有球形和哑铃型结构，球形粒径约为3~5 μm，表面附着大量金属化小球，而哑铃型和花束型样品表面有大量的孔隙和坍塌表面，具有良好的空心结构。可见样品2有堆积的烧结小球，粒径为2~3 μm，但是其表面附着的铁氧体已被还原为金属或合金，有多面体、球形和短棒多种形貌。
可见样品3烧结现象明显，小球烧结组成大球，表面还连接着一些小球。小球粒径为2 μm，而烧结的大球粒径可以达到5~6 μm，同时，表面有大量的白亮的金属小球。有孔隙较多的哑铃结构。样品4中有小球和大球两种组成。样品5中可看到粒径为5 μm的碳球表面附着大量粒径200~300 nm的金属和合金颗粒。在样品6中，可见到大部分为烧结的碳球结构，较小的有500 nm，较大的有3 μm，样品均匀性较好，有部分花簇状结构。样品7中可见大部分球状物，形貌较好，粒径为3~4 μm，也有较多的长径比较大的针状结构。样品8中碳球粒径为3~4 μm，具有更多的孔隙和疏松的结构；样品9内部有较多的长径比较大的杆状物质和半哑铃状结构，约长1.5 μm，还有部分海葵状结构。
Figure 2. SEM images of samples
焙烧后形貌均匀性较好，金属合金较为明显的样品有5、3、7、8。比较其相似条件可总结出，样品在18-20 h时形貌较好，样品基本成球完成，且样品成球尺寸较为均匀，葡萄糖配比较高的形态较好，较为光滑并比较容易保持，不易坍塌。
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红外干扰材料在空中分散形成“烟幕”，它对红外辐射的衰减机理与大气层中烟幕一样，主要是由烟幕中的颗粒对红外辐射的散射与吸收来实现。
颗粒对电磁波的散射理论主要有瑞利散射和Mie散射两种。图3为颗粒尺寸与散射强度关系示意图。
Figure 3. Relationship between partical size and scattering intensity
从图中可以看出，在起始阶段（X轴数值低于0.5），小粒子的散射远小于大粒子的（X轴数值大于1）散射；粒子尺度与波长相近时发生Mie散射，粒子同时具有吸收和散射作用会获得较大的消光。消光截面为：
式中：
$ {Q}_{a} $ 、$ {Q}_{s} $ 分别为吸收截面和散射截面。通常烟幕对红外电磁波的散射主要以Mie散射为主。质量消光系数是单位质量烟幕的遮蔽面积，表征烟幕对电磁辐射衰减的能力大小，它的数值越大，说明衰减效果越好[16]。因此，质量消光系数α（也称为衰减系数β）是表征烟幕材料干扰效果好坏的重要参数，其计算公式为：
式中：
$ {Q}_{\rm e} $ 为消光效率；$ G $ 为粒子的几何截面积；$ \rho $ 为粒子的密度；$ V $ 为粒子的体积。提高消光效率或增大几何截面积与质量的比值都可使消光系数提高，这意味着在几何截面积相同时质轻的材料具有更大的消光系数。
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目前主要用傅里叶变换红外光谱仪、红外辐射计和红外热像仪3种技术测试烟幕材料对红外光的衰减性能[17]。
文中采用傅里叶变换红外光谱仪测试技术，将烟幕材料与KBr按一定浓度混合后压片，测试其红外透过率，根据朗伯-比尔计算公式定量计算质量消光系数[18-19]。计算式为：
式中：
$ {I}_{0}\left(\lambda \right) $ 、$ {I}_{t}\left(\lambda \right) $ 分别为入射光通过烟幕前后的光强；$ \alpha $ 为质量消光系数；$ C $ 为KBr压片中烟幕材料的浓度；$ L $ 为光程，即KBr压片的厚度。 -
通过对样品进行红外分析，得到样品对不同波段波的吸收透过率，进一步通过计算分析得到样品对不同波段波的单位质量吸收情况，该数值为样品的质量消光系数，如图4所示，图4(a)为消光性能较好的7个样品，图4(b)为消光系数较低的2个样品。
由图4可见，在4~10 μm波段内，最好的是7号样品，消光系数最高达到0.37 m2/g，比传统的活性炭和炭黑的红外消光系数要高[10]。其次，样品5消光系数也大于0.3 m2/g，较好的样品还有8、6、4和2号，消光系数处于0.20~0.25 m2/g之间。样品1和9的消光系数低于0.20 m2/g。比较样品的制备条件及SEM分析，可以发现，反应时间为18 h和20 h，淀粉与葡萄糖配比为6:10和9:3的条件下制备的样品，焙烧后样品球形形貌保持较好，样品的消光系数也比较高，其他条件下碳球形貌相对较差，说明样品碳球的生长状态和形貌对样品的红外性能影响较大，同时碳球的形貌受淀粉和葡萄糖的配比影响。分析消光性能的影响因素：（1）反应时间。反应时间长，因为奥氏熟化，容易产生空心或空穴，消光面积增大，但反应时间过长，反而结块，焙烧后导致颗粒增大，降低消光性能。（2）淀粉和葡萄糖的配比。淀粉多容易出现孔洞，但也容易坍塌造成小颗粒，颗粒太小红外消光性能不好。根据XRD分析结果，4~9号样品产物成分一样，9号样品碳源较少，且颗粒细小，主要为瑞利散射和吸收，同时样品中有很多非球形粒子，存在各向异性等，导致消光较小。因此，采用适宜的反应时间和淀粉/葡萄糖配比才能得到空心且形貌好的球形颗粒，提高消光性能。
Figure 4. Infrared extinction coefficient of samples
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文中通过一锅水热法制备了炭包铁磁体复合材料，研究了反应时间、淀粉和葡萄糖的配比等因素对产物形貌以及消光性能的影响，得出了以下结论：
（1）样品在18 h和20 h样品形貌较好，样品基本成球完成，且样品成球尺寸较为均匀；葡萄糖配比较高的形态较好，较为光滑并比较容易保持，不易坍塌。
（2）结合SEM分析可以发现，碳球的生长状态和形貌对样品的红外消光性能影响较大。焙烧后样品球形形貌较好的样品，消光性能较好，在4~10 μm波段范围内，5号和7号样品的红外消光系数均大于0.3 m2/g，最高可达到0.37 m2/g；而出现大量坍塌导致颗粒细小或烧结的样品的红外消光性能较差。
通过调控试验条件，控制样品的形貌进而改善样品的消光性能，这是提高炭包铁氧体复合材料消光性能的一个研究方向。
Preparation of carbon coated ferromagnetic composite materials by one-pot and IR extinction performance(Invited)
doi: 10.3788/IRLA20201020
- Received Date: 2020-03-05
- Rev Recd Date: 2020-04-23
- Available Online: 2020-07-23
- Publish Date: 2020-07-23
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Key words:
- electro-optical countermeasure /
- infrared smoke /
- carbon /
- ferromagnet /
- mass extinction coefficient
Abstract: Carbon coated ferrite precursor was prepared by one-pot hydrothermal method, which was calcined at 950 ℃ with N2 protection to obtain carbon coated ferromagnet composite materials. The morphology and composition of the materials were analyzed by XRD, FT-IR and SEM, and the effects of reaction time, the ratio of starch and glucose on the morphology and IR extinction of the composite were studied. The IR extinction coefficients of materials in the range of 2.5-25 μm were measured and calculated by KBr method of FT-IR. The results show that the samples have good morphology and extinction performance, that were prepared under the conditions of reaction time of 20 h and 18 h and the ratio of starch and glucose of 9:3 and 6:10. In the range of 4-10 μm, the extinction coefficient of sample 5 and 7 is greater than 0.3 m2/g and the maximum is 0.37 m2/g.
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