甲烷的全球增温潜势(Global Warming Potential, GWP)约为二氧化碳(CO₂)的21倍，对于CH₄的排放检测是控制和减排温室气体的首要问题^[1]。此外，由于CH₄泄露导致的爆炸事件屡有发生，给社会经济造成巨大损失的同时也威胁着人身安全^[2]。因此，对于CH₄的高精度检测具有重要的科学价值和社会意义。

近年来，可调谐半导体激光吸收光谱（TDLAS）作为一种实时、高效的在线检测技术得到了广泛的应用，TDLAS通过可调谐半导体激光器扫描待测气体的单根吸收谱线，相比于电化学法、半导体法、催化燃烧法等检测方法，TDLAS检测响应速度快、灵敏度高，具有非接触性检测且选择性强的优点^[3-6]。在TDLAS气体浓度检测系统中，传统的检测光源通常采用功耗较大的DFB激光器，其工作电流通常在100 mA左右^[7]。VCSEL激光器工作电流仅为几毫安，使用VCSEL型半导体激光器作为检测光源具有更低的功率，使得检测设备符合本安特性，因此VCSEL型TDLAS检测设备在燃爆安全、井下作业中有着重要的应用前景^[8]。与直接吸收光谱(DAS)技术相比，波长调制光谱(WMS)技术能够消除激光器本身以及外界环境扰动带来的低频噪声干扰，显著提高了检测系统的精度和灵敏度，因此得到了广泛的应用^[9-12]。此外，文中采用了单波长双光路差分检测结构，可消除由光源波动引起的背景噪声进而提高检测精度。综合采用上述两种方法，可使TDLAS气体检测系统的整体检测精度得到较大提升，在不增加系统复杂度的情况下可以更好地满足实际应用当中对于CH₄气体的高精度检测需求。

文中基于TDLAS和WMS，采用VCSEL激光器实现了CH₄的浓度检测，激光器发射的激光波长为1 654 nm。自主开发了激光器驱动电路，自行开发了基于ARM的高精度激光器温度控制电路，控温精度为0.01 ℃。多反射气室的吸收程长为2 m。为了消除光源功率波动、电路温漂等影响，设计了单波长双光路差分检测结构，系统通过锁相放大器提取二次谐波(2f)信号的峰峰值，检测数据经算法处理后得出CH₄的浓度值。进行了气体检测实验，研究了系统的响应性能，系统测量不同浓度的CH₄具有良好的线性度。此外，对系统的检测精度和稳定度进行了分析，系统在50~500 ppmv范围内的精度优于10%，检测数据波动小于±2.4%。系统的检测下限为10 ppmv。

基于比尔-朗伯定律（Beer-Lambert），当一束光透过CH₄分子时，CH₄分子对特定波长的光具有吸收作用。由于CH₄分子的选择性吸收会造成光能量的衰减，光衰减的能量与CH₄的分子数成正比^[13]，吸收后的光强为：

式中：I₀为入射光强；α(v)为吸收线型函数；C为待测气体的浓度；L为吸收光程。在一个标准大气压下，α(v)可采用Lorentz线型：

式中：α₀为吸收峰中心的吸收系数；v_cm为吸收峰的中心频率；Δv为吸收峰半宽度。

为了提高CH₄检测系统的检测精度和灵敏度，采用WMS技术消除激光器本身以及外界环境扰动带来的低频噪声干扰，对激光器的注入电流进行调制^[14]，激光器的输出频率和输出光强为:

式中：${v_0}$为激光器输出的中心频率；${v_m}$为调制信号的振幅；$\eta $为强度调制指数；$ \omega $为调制频率的2π倍。

联立公式(4)和公式(1)可以得到经过气体吸收后的激光光强表达式：

由于实际的气体吸收和强度调制非常小，即 $\alpha (v)<<1$且$\eta <<1$。根据Lorentz线型表示式公式(2)，调整激光器的中心频率${v_0}$，使得其发光的中心频率和气体的吸收峰重合，即${v_0}$= ${v_{cm}}$，则泰勒级数展开后，光电探测器的检测信号 ${S_1}(t)$和参考信号 ${S_2}(t)$可以表示为：

式中：s为光电探测器的衰减系数，对公式(6)和公式(7)的差值 $S(t) = {S_2}(t) - {S_1}(t)$进行傅里叶级数展开，得到：

其二次谐波系数为：

由公式(10)可知，在$m,L,{I_0}$一定的情况下，气体的浓度C和2f信号S_2f是成正比的。实验中，提取2f信号分析，即可计算出待测CH₄的浓度，C和S_2f之间的关系可以通过校准实验获取。

在对CH₄进行激光浓度检测时，选择合适的吸收波长，可以有效地减小混入气体对系统检测精度的干扰。

根据HITRAN 2016数据库，CH₄分子在1 492.5 ~ 1 694.9 nm范围内的吸收谱线如图1所示。可以明显看出在1 653.7 nm (6 046.955 cm⁻¹)处，CH₄分子具有吸收线强度最强的谱线，数量级为10⁻²¹。水（H₂O）、二氧化碳（CO₂）等常见干扰气体分子在此范围内的吸收线强度的数量级均小于10⁻²⁵，远远小于CH₄分子的吸收强度。综合考虑上述因素，为了得到精确的检测结果，尽可能避免其它气体分子的干扰，同时考虑到VCSEL激光器的制造工艺和成本，文中选用CH₄分子1 653.7 nm (6 046.955 cm⁻¹)处的吸收线实现浓度检测，吸收线强度为1.510×10⁻²¹。

图  1  CH₄分子在1 492.5 ~ 1 694.5 nm范围内的吸收谱线

Figure 1.  Absorption line of CH₄ molecule at 1 492.5 - 1 694.5 nm

CH₄检测系统整体结构如图2所示，采用德国VERTILAS公司的VCSEL激光器作为激光光源，型号为VL-1654-1。针对CH₄检测波长，选用日本滨松公司的G12180-003A型光电二极管，其波长响应范围为0.9 ~ 1.7 μm，对1654 nm的红外光有较强响应，且对可见光无响应，响应截止频率高达600 MHz，可以实现对高频调制激光的响应，符该系统的应用需求。

激光器发射的光由光纤耦合进入气室，多反射气室的物理尺寸为420 mm×100 mm×137 mm，容积为1 230 mL前后镜面间距约32 cm，光在气室内经过6次反射，有效光程为2 m。激光穿过气室被CH₄吸收发生衰减后，由光电探测器预处理电路将光电流信号转化为电压信号。为了消除光源功率波动、电路温漂等影响，设计了单波长双光路差分检测结构，将实际的检测信号和参考信号做差分处理，经由放大滤波电路提取出实际的衰减后的激光光强信号。系统通过锁相放大器提取信号中2f信号的峰峰值，使用AD模数转换功能对锁相放大器输出2f信号的峰峰值进行实时连续采集，完成一个扫描周期后，将计算求得单个检测周期的CH₄检测浓度。重复多个扫描周期，记录CH₄浓度检测结果并计算平均值，完成一次CH₄浓度检测。

图  2  实验配置

Figure 2.  Experimental configuration

在20 ℃室温下，以N₂为背景气体，配置50、100、150、200、250、300、350、400、450、500 ppmv的10组CH₄标准气。为了测量2f信号的峰峰值和CH₄浓度之间的关系，将已配置好的10组不同标准浓度的CH₄以5 min时长为间隔，依次通入气室。系统每 5 s记录一次检测数据，每一种浓度的CH₄进行60次检测。

如图3所示，实验中得到的2f信号的峰峰值记为amp(2f)，数据表明CH₄对激光能量的吸收与其浓度呈线性关系，线性拟合得到公式(11)（式中C_CH4为被测CH₄浓度）：

图  3  10种不同浓度CH₄的2f信号的峰峰值

Figure 3.  2f signals’ amplitude of 10 different concentrations of CH₄

继而推导出公式(12):

根据公式(12)可以将检测到的2f信号的峰峰值换算为相应的CH₄浓度，其线性相关度为0.999 8，拟合曲线如图4所示。

图  4  2f信号的峰峰值与CH₄浓度的拟合曲线

Figure 4.  Fitting curve of the 2f signal's amplitude and the CH₄ concentration

为了测量CH₄检测仪的检测下限，配置250 ppmv的CH₄通入检测气室，通过双光路差分检测结构消除光源功率波动、电路温漂等影响，锁相放大器探测到的2f信号的峰峰值如图5所示；CH₄浓度为0 ppmv时，其2f信号噪声如图6所示。数据表明，在CH₄浓度为250 ppmv时，2f信号的峰峰值（SA）为1.501 V，0 ppmv的噪声信号波动幅值（NA）为0.06 V，系统的检测下限为：250 ppmv×NA/SA≈10 ppmv。

图  5  CH₄浓度为250 ppmv时的2f信号的峰峰值（SA）

Figure 5.  2f signal's amplitude (SA) at a CH₄ concentration of 250 ppmv

图  6  CH₄浓度为0 ppmv时的噪声波动信号（NA）

Figure 6.  Noise fluctuation signal (NA) when CH₄ concentration is 0 ppmv

为了计算系统的检测误差，在与标定实验相同的条件下，以5 min时长为间隔，依次对50、100、150、200、250、300、350、400、450、500 ppmv这10种浓度的CH₄进行检测，根据拟合公式计算相应的浓度，表1给出了不同浓度的CH₄检测数据。数据分析表明，CH₄检测仪最大绝对误差为6 ppmv，最大相对误差在±10%范围内，系统的检测精度优于10%。

为了测定检测系统稳定性，可以通过长时间向气室内输入一定标准浓度的CH₄气体，观测检测系统输出值与时间的关系来衡量。将浓度为250 ppmv的CH₄通入检测气室内，每1 s记录一次检测仪输出的浓度数值，在恒温条件下进行时长10 h的稳定度观测实验，分析检测仪输出的气体浓度数值与时间的关系，如图7所示。在持续10 h的长时间检测时，2f信号的峰峰值为1.467 ~ 1.535 V范围内，检测仪输出的CH₄浓度值均处在245 ~ 256 ppmv之间，波动小于±2.4%，检测数据的平均值为250.5 ppmv。

图  7  时长10 h的稳定度观测实验数据

Figure 7.  10 hours of stability observation experimental data

引入Allan偏差对检测系统的长期特性进行分析^[15]，由图8所示的Allan偏差结果可知，积分时间为1 s时的Allan偏差为9.9 ppmv，如果积分时间持续增加，则Allan偏差大大降低，积分时间增加到359 s时Allan，偏差可降至0.06 ppmv，表明了系统具有良好的稳定度。

图  8  对检测系统进行Allan偏差分析

Figure 8.  Allan deviation analysis of the detection system

文中基于TDLAS技术，选择CH₄分子1 653.7 nm附近的吸收峰作为吸收谱线，研制了一套采用VCSEL光源的甲烷检测系统。结合VCSEL激光光源调制特性，自主开发了驱动电路和温度控制电路，锁相放大器被用于提取2f信号。采用单波长双光路差分检测结构，用以消除检测系统中激光光源波动带来的干扰。使用该检测系统做了大量的实验，研究了其各项性能。实验结果表明系统具有良好的性能指标，WMS技术的应用大幅度提高了该系统的精确性和灵敏度，检测系统在50 ~ 500 ppmv之间检测精度优于10%，检测下限为10 ppmv。采用 Allan偏差分析实验数据，初始积分时间为1 s时的Allan偏差为9.9 ppmv；积分时间增加至359 s时，Allan偏差为0.06 ppmv，表征了系统良好的稳定度。此外，使用VCSEL激光器作为检测光源，其功耗仅为传统DFB激光器的十分之一，符合本安特性，在TDLAS检测领域中具有独特的优势及应用价值。