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作为白光照明和显示背板等发光器件的核心，高性能白光发光二极管（LED）一直是研究人员长期关注的重要热点。对白光发光二极管而言，从激发方式上可以分为光致发光和电致发光两种[1-2]。对这两种白光LED而言，其性能均主要由发光材料决定。因此，获得适合白光LED的发光材料成为了现阶段发展白光LED的关键所在。
无机钙钛矿材料（CsPbX3, X = Cl, Br, I）是一种新型的半导体材料，由于其具有发光效率高、波长可调、发光纯度高以及稳定性较好等优势，近年来在发光器件领域得到了极大的研究和发展[3-5]。利用CsPbX3无机钙钛矿高发光效率的特点，将不同发光波长的钙钛矿材料按照一定比例加以组合，或者将钙钛矿材料与其他发光材料进行组合，可以实现较宽光谱的白光发射。此外，通过包覆、表面配体修饰和嵌入等方式，可以进一步提高钙钛矿的发光效率和稳定性，从而得到高性能的白光LED[6-7]。除了采用传统的CsPbX3无机钙钛矿作为白光LED的发光材料外，近年来无机非铅钙钛矿由于其独特的自缺陷发光机理，显示出了包括大的斯托克斯位移和宽的发光半高宽在内的性能，实现了单组分白光发射[8-10]。这些新的无机非铅钙钛矿材料的研究和发展为高性能白光LED的构建带来了新的机遇。
此外，利用钙钛矿LED发光光谱宽和发光强度高的特点将其运用于可见光通信(visible light communication, VLC)上，展示出较宽的通信带宽和较快的通信速率[11]。基于无机钙钛矿的LED由于体积较小并且驱动电压较低，可以作为无线光通信的理想光源。不仅如此，与其他可见光通信光源材料相比，无机钙钛矿的制备工艺较为简单，成本较低，并且稳定性较好，这些都展示出无机钙钛矿材料在下一代无线光通信光源中的巨大优势与潜力。
文中立足于无机钙钛矿材料，主要从无机钙钛矿材料本身的改性出发介绍了不同的改性策略对白光LED性能的提升作用，并且根据白光形成的材料组合分别总结了近年来基于无机钙钛矿的白光LED的重要研究进展，最后探讨了无机钙钛矿在可见光通信中的应用发展。
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根据相关统计结果，我国照明用电约占全年总发电量的10%左右，并且随着城市化的不断发展，照明用电总量还会继续攀升。因此，减少照明用电以实现碳减排是实现我国提出的“碳达峰”，“碳中和”战略的一项重要举措。与传统的白炽灯/荧光灯照明光源相比，以白光LED为代表的新一代照明光源具有耗电量少、发热量小、流明效率高和发光强度大等优势，成为了减少碳排放最为直接有效的策略。此外，白光LED还具有固体化、体积小、寿命长和不易破损等特点，因此获得了研究人员的广泛关注。
对于白光LED而言，最重要的是要形成宽光谱的白光发射，而白光的实现方案主要有以下两种[12]：
（1）红、绿、蓝三基色通过一定比例混合实现白光；（2）蓝色和黄色通过一定比例混合实现白光。
在目前商用的白光LED中，蓝光主要来源于蓝光LED发光芯片，而红、绿和黄光则是由对应颜色的发光材料（主要是荧光粉）所构成。此外，对于一些可以在紫外进行激发的发光材料而言，也可以利用紫外发光芯片作为激发源激发红/蓝/绿或蓝/黄组合的发光材料形成白光。
利用蓝光或紫外芯片激发白光的方式被称为光泵（light-pump）或者光致（photoluminescence）白光，这种方式也是目前商用的白光LED的实现方式。与电致白光（electroluminescence），即通过电压驱动电子空穴在发光材料中直接复合发光的方式相比，光致白光的能量转换效率较低[13]。但是，电致白光LED的制备工艺较为复杂，并且成本较高，因此目前电致发光白光LED距离产业化尚需一定的时间。
在白光LED的两种实现方案中，都需要借助发光材料才能得到高性能的白光，因此发光材料的质量直接影响了所获得白光的性能。然而，目前商用的白光LED中大量使用的发光材料是含有稀土元素的荧光粉，这类荧光粉不仅发光效率有限，而且会大量消耗昂贵的稀土元素。因此，探索其他的高效率发光材料并将其运用于白光LED的中，不仅可以减少稀土元素的使用，同时还可以促进白光LED的进一步发展。在众多的发光材料中，无机钙钛矿材料近年来得到了广泛研究，其可作为白光LED的发光材料，推动白光LED的深入发展。
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无机钙钛矿（CsPbX3, X = Cl, Br, I）是一种在近十年来得到广为关注的材料，其基本结构为铅离子（Pb2+）与卤离子（X−）所构成的八面体，铯离子（Cs+）则主要起到平衡电荷和稳定结构的作用[14]。由于以CsPbX3为代表的无机钙钛矿属于离子型化合物，因此研究人员有针对性地采用不同的方法来制备CsPbX3钙钛矿材料。其中，对于尺寸较小并且研究最多的CsPbX3纳米晶而言，使用较为广泛的是热注入法和常温法。在热注入法中，一般将PbX2作为前驱体，在高温和氮气气氛下加热促进其溶解，并且加入有机酸/胺（例如油酸、油胺）作为表面配体，随后在其中注入含有Cs+离子的前驱体溶液，保持一定形核生长时间后立即将其冰浴以控制尺寸。而对于常温法而言，则是首先采用极性溶剂（如二甲基亚砜（DMSO）和N, N-二甲基甲酰胺（DMF））充分溶解PbX2和CsX前驱体，随后将前驱体溶液加入弱极性或非极性溶剂（如甲苯）中。此时，由于加入的前驱体在这些溶剂中的溶解性较低，因此会以CsPbX3的形式析出，从而完成结晶过程。
研究发现，CsPbX3的发光性质主要由Pb和X来决定。具体来说，Pb2+与X−离子的轨道共同组成了钙钛矿的导带和价带，因此可以通过改变X−离子的种类来有效调整无机钙钛矿的禁带宽度，从而起到调节其发光峰位的效果。另外，对于无机钙钛矿纳米晶而言，还可以通过改变量子点的尺寸来调节其发光峰位。除此之外，无机钙钛矿还具有发光量子产率高、吸收系数高、缺陷容忍度高、发光色纯度高和稳定性较好等特点[15]。因此，无机钙钛矿是一种优异的发光材料，可以被应用于单色或多色LED器件中。
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对于应用于白光LED的无机钙钛矿而言，首先需要具备高的发光效率。然而，无机钙钛矿特别是量子点在制备过程中不可避免地会引入一定的缺陷，其中包括卤素空位、Pb空位和Pb间隙等。这些缺陷将会成为非辐射复合中心，使光生激子和光生载流子发生淬灭，从而极大地降低无机钙钛矿的发光效率[16]。除此之外，无机钙钛矿还容易受到水、热、光照和极性溶剂的影响，造成其稳定性降低，发光效率出现衰减。因此，需要通过包括包覆、表面配体交换、嵌入等在内的一系列策略减少其缺陷密度，同时优化表面形貌，达到提升无机钙钛矿发光性能和稳定性的作用[17-19]。
此外，为了满足白光发射光谱的需要，发光材料也必须具有较宽的发光光谱。但是由于无机钙钛矿的结构较为稳定，离子键结合能较强，因此其发光光谱较窄（半高宽一般仅有10~20 nm），无法满足宽光谱白光的需要。因此，还需要通过掺杂等方法在无机钙钛矿中引入新的宽发光峰，或者通过与其他的发光材料以一定比例混合形成多个不同峰位的发光峰，以获得宽光谱的白光发射。近年来一些典型的无机钙钛矿白光LED的优化工艺和器件参数如表1所示。
表 1 一些典型的无机钙钛矿白光LED的优化工艺和器件参数
Table 1. Optimized technologies and device parameters of typical inorganic perovskite white LEDs
Emitting materials CIE coordinates CCT
/KCRI Luminous efficiency
/lm·W−1Gamut
NTSCRef. Photoluminescent WLEDs based on inorganic lead halide perovskites CsPbBr3/CsPbBr1.2I1.8 (0.33, 0.30) 120% [20] CsPbBr3/CsPbBrxI3−x (0.31, 0.34) [21] CsPbBr3/red phosphors (0.334, 0.362) 5447 93.2 [22] CsPbBr3/red phosphors (0.33, 0.33) 5569 18.9 126% [23] CsPbBr3/red phosphors (0.32, 0.30) 98 130% [24] CsPbBr3 nanocrystal and nanosheet/CsPbBr1.5I1.5 (0.33, 0.34) 123% [25] CsPbBr3/CsPb(Br/I)3 (0.33, 0.33) 61.2 [26] CsPbBr3/Ag-In-Zn-S (0.404, 0.411) 3689 91 40.6 [27] CsPbBr3/red phosphors (0.351, 0.346) 4743 64 [28] CsPbBr3/CdSe (0.30, 0.32) 63 138% [29] CsPb(BrCl)3/CsPbBr3/CsPb(BrI)3 (0.31, 0.38) [30] CsPbBr3/CsPb(Br0.4,I0.6)3 (0.38, 0.37) 3876 114% [31] CsPbBr3/CsPb(Br0.4I0.6)3 (0.24, 0.28) 30 113% [32] Zn:CsPbCl3/CsPbBr3/CsPbI3 (0.321, 0.296) 6285 86.3 67.5 118% [33] Al:CsPbBr3/CsPbBr3/CdSe@ZnS (0.32, 0.34) 21.6 116% [34] Nd:CsPbBr3/CsPbBr3/CsPbI3 (0.34, 0.33) 5310 122% [35] Sn:CsPbBr3/CsPbBr3/Ag-In-Zn-S (0.41, 0.48) 3954 89 43.2 [36] Mn:CsPb(Br/Cl)3/CsPbBr3 3857 91 68.4 [37] Ce3+/Mn2+: CsPbClxBr3−x (0.32, 0.29) 89 51 [38] Photoluminescent WLEDs based on inorganic lead-free perovskites CsCu2Cl3/Cs3Cu2Cl5/red phosphors (0.37, 0.338) 5285 94 [39] Cs4MnBi2Cl12/green and blue phosphors (0.32, 0.30) [40] Pb: Cs3Cu2Br5 (0.333, 0.341) 5469 98 [41] Sb3+/Bi3+: Cs2NaInCl6 [42] Cs2(Ag0.6Na0.4)InCl6 (0.396, 0.448) 4054 [43] -
对于无机钙钛矿而言，可以通过在制备过程中改变工艺参数以控制其组分与形貌，从而得到不同发光峰位的无机钙钛矿。2016年，南京理工大学曾海波课题组[20]就利用常温法制备出不同卤素组分的CsPbX3纳米晶，随后他们将绿色的CsPbBr3和红色的CsPbBr1.2I1.8两种纳米晶滴在发光在460 nm的蓝光芯片上，制备了白光LED器件。通过调整红绿两种钙钛矿纳米晶的比例，所获得的白光色温可以在2500~11500 K范围内移动，即分别对应纯白光（色坐标在（0.33, 0.33）处的白光）和暖白光。随后，王恺等[21]将弱极性的低沸点低毒性溶剂加入到前驱体中，在常温下制备了不同卤素组分的CsPbX3。以异丙醇为代表的弱极性溶剂可以有效地促进前驱体的定向生长，最后可以得到CsPbX3纳米线。同时，与传统常温法制备的CsPbX3纳米晶相比，这种改进的方法可以显著地提高纳米晶的稳定性和发光效率，所得到的CsPbBr3与CsPbBrxI3−x在蓝光LED的激发下可以发射出明亮的白光，其色坐标为（0.31, 0.34）。
对于热注入法而言，加热反应的温度可以直接决定无机钙钛矿最终的尺寸和形貌[22]。在油酸作为表面配体辅助生长的过程中，当温度低于80 ℃时，所得到的CsPbBr3纳米晶尺寸仅有3.2 nm，并且其中混有部分中间产物。随着热注入温度的升高，纳米晶尺寸不断增大，并且形貌由低温下的球形变化到高温下的立方体，发光峰位也会随之发生移动，如图1(a)~(c)所示。将得到的绿光CsPbBr3纳米晶（荧光量子产率（PLQY）为72%）和红色荧光粉一起滴在蓝色芯片上就可以形成白光LED器件，其色坐标为（0.334, 0.362），显色指数（color rendering index，CRI）高达93.2， 色温（correlated color temperature，CCT）为5447 K。
图 1 (a) 80 ℃, (b) 120 ℃和(c) 140 ℃下热注入得到的CsPbBr3纳米晶的形貌[22]；(d) CsPbX3纳米晶的PLQYs与ZnX2加入量的关系[24]；基于CsPbBr3与CsPbBr1.5I1.5的(e) 白光LED光谱和(f) CIE色坐标和色三角[25]
Figure 1. Morphologies of CsPbBr3 NCs synthesized at (a) 80 ℃, (b) 120 ℃ and (c) 140 ℃[22]; (d) Variations of the PLQYs depending on the added amounts of ZnX2 of CsPbBr3 NCs[24]; (e) Spectra of white LED and (f) CIE color coordinates and color triangle based on CsPbBr3 and CsPbBr1.5I1.5[25]
对于无机钙钛矿特别是纳米晶而言，由于纳米晶的比表面也很大，同时纳米晶的表面存在着大量的缺陷，会极大地降低其发光效率，因此对纳米晶进行一定的表面修饰是提高其发光效率的一个有效的策略。在纳米晶的合成过程中，一般使用油酸和油胺作为其表面配体，但是油酸和油胺在无机钙钛矿纳米晶表面的结合能很低，很容易在纳米晶生长和后期处理的过程中从表面脱离，造成的结果是表面缺陷增多，同时纳米晶极易团聚。针对这一问题，研究人员提出对纳米晶表面进行配体优化，旨在减少纳米晶表面缺陷以降低团聚。臧志刚等[44]利用含有两个支链的己基癸酸代替传统的油酸，将其加入热注入的前驱体溶液中，制备了表面为己基癸酸的CsPbBr3纳米晶。与油酸作为表面配体的CsPbBr3纳米晶相比，含有新配体的纳米晶其PLQY和稳定性均有所提高。褚君浩等[23]在常温法中采用4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)作为表面配体，也制备出了PLQY高达72%的CsPbBr3纳米晶。将其与红色荧光粉一起滴在蓝色芯片上，就可以制备出白光LED，其色坐标为（0.33, 0.33），CCT为5569 K，流明效率为18.9 lm/W。
除了表面配体优化之外，针对纳米晶表面的缺陷类型，研究人员进一步提出了利用卤离子化合物直接钝化其表面的卤离子空位缺陷，达到减少表面缺陷密度的作用。夏志国等[24]利用后处理的方式，直接将溶于正己烷中的ZnX2溶液加入热注入法合成的相应卤素的CsPbX3纳米晶中。如图1(d)所示，经过一定时间的常温搅拌之后，CsPbX3的PLQY上升，并且会随着ZnX2溶液加入量的增加而继续上升，说明纳米晶表面与卤离子相关的缺陷受到了钝化，这种后处理的方法可以在常温和较短时间内实现对纳米晶发光效率的提升。唐志康等[25]进一步采用KBr作为表面钝化剂作用于CsPbBr3纳米晶中，同时起到了钝化纳米晶表面Cs空位和Br空位的效果，实现了荧光效率和稳定性的大幅度提升。他们将得到的CsPbBr3纳米晶与红光CsPbBr1.5I1.5按照一定的比例混合，再使用蓝光芯片进行激发，制备了白光LED器件，如图1(e)所示。所得到的白光色坐标为（0.33, 0.34），并且其色域是NTSC（National Television System Committee）标准的123%，是Rec. 2020标准的92%，显示出较宽的色域优势，如图1(f)所示。
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对于商用的白光LED而言，发光材料的稳定性是决定白光器件使用寿命的关键。虽然无机钙钛矿相比有机杂化钙钛矿的稳定性高，但是其仍然易受到水、热、紫外光和极性溶剂的影响而出现分解，造成发光性能衰减。包覆是一种常见的提高材料稳定性的方法，一般采用稳定性较好的材料进行包覆，从而起到保护其内部来达到提高稳定性的效果。
无机氧化物作为一种十分稳定的材料，非常适合于作为包覆层以稳定其中的无机钙钛矿。W. Yu等[26]在2016年就提出了利用（3-苯胺基）-三乙基硅烷作为包覆前驱体，在常温下水解形成SiO2以包覆CsPbX3纳米晶。他们分别将SiO2包覆的绿色CsPbBr3和红色CsPb(Br/I)3混合滴在蓝光芯片上形成白光LED。器件的色坐标在（0.33, 0.33），流明效率为61.2 lm/W，器件在连续工作10 h之后发光未出现较大的衰减，说明通过包覆起到了提升器件发光性能和稳定性的作用。臧志刚等[27]将（3-苯胺基）-三乙基硅烷直接加入CsPbBr3纳米晶的前驱体中，在常温下合成纳米晶的同时，利用包覆剂的快速水解SiO2层完成了对纳米晶的包覆。由于包覆剂水解和常温纳米晶形核长大的时间基本一致，因此所得到的是单包覆的纳米晶，即一个SiO2层中只包覆一个纳米晶，如图2(a)所示。SiO2层的引入可以在一定程度上起到钝化纳米晶表面缺陷的作用，因此随着所加入的包覆剂量的增加，纳米晶表面的SiO2层的厚度不断增加，其PLQY也随之不断上升。但是当过量的包覆剂水解后，其PLQY会出现下降。除此之外，在包覆后的纳米晶中加入极性溶剂乙醇30 min后，纳米晶的发光仍然可以保持在初始值的80%以上，而没有包覆的纳米晶的发光则基本完全淬灭，这说明了SiO2包覆对纳米晶稳定性的显著提升作用。包覆后的CsPbBr3纳米晶与红色的Ag-In-Zn-S纳米晶在蓝色芯片激发下发射出明亮的暖白光，器件的CCT为3689 K，CRI为91，流明效率为40.6 lm/W，显示出了较好的照明特性。另外，他们还在CsPbBr3纳米晶表面包覆了ZrO2，包覆后的纳米晶的PLQY和稳定性也得到了一定程度的提高[28]。他们将ZrO2包覆的CsPbBr3纳米晶与红色荧光粉分别沉积在蓝色芯片上，制备了白光LED，其流明效率进一步增加到了64 lm/W。
图 2 (a) SiO2包覆CsPbBr3纳米晶的TEM图[27]；(b) Janus结构纳米晶SiO2/CsPbBr3 TEM图；(c) 生长Janus结构纳米晶CsPbBr3/SiO2 示意图[29]；(d) 利用两步法生长CsPbX3-zeolite-Y示意图；基于(e) CsPb(Br,I)3钙钛矿量子点和(f) CsPb(Br,I)3-zeolite-Y的白光LED随着驱动电流增加的光谱变化[31] ；(g) 基于多孔SiO2的CsPbX3纳米晶的白光LEDCIE色坐标和色三角[32]
Figure 2. (a) TEM image of SiO2-coating CsPbBr3 NCs[27]; (b) TEM image of SiO2/CsPbBr3 NCs with Janus structure; (c) Schematic of the whole formation process of CsPbBr3/SiO2 NCs with Janus structure[29]; (d) Schematic of the two-step synthesis of CsPbX3-zeolite-Y composites; Spectra change of white LEDs composed of (e) CsPb(Br,I)3 perovskite QDs and (f) CsPb(Br,I)3-zeolite-Y composites with increase of currents[31]; (g) CIE color coordinate and color triangle of white LEDs based on mesoporous silica CsPbBr3 NCs[32]
除了完全包覆在纳米晶表面形成核壳结构外，无机氧化物包覆纳米晶的部分表面后，同样也可以起到类似的作用。张桥等[29]利用Cs4PbBr6在水中转化为CsPbBr3的特点，在Cs4PbBr6的正己烷分散液中，加入作为包覆前驱体的四甲基硅烷和水。水的加入一方面导致Cs4PbBr6转化为CsPbBr3，另一方面引起了四甲基硅烷分解为SiO2，并在水与正己烷的界面处形成了包覆纳米晶一个面的Janus结构，如图2(b)所示。此外，也可以通过同样的方法在纳米晶表面形成CsPbBr3/Ta2O5 Janus结构，如图2(c)所示。与无机氧化物形成的Janus结构可以有效地提高CsPbBr3纳米晶的发光稳定性，由CsPbBr3/ SiO2纳米晶作为绿光成分并结合红光的CdSe纳米晶，在蓝色芯片的激发下可以发射出明亮的白光，器件的色坐标为（0.30, 0.33），CRI为63。
同样，有机聚合物也可以作为无机钙钛矿纳米晶的包覆剂，并且其本身带有的特殊官能团能够与纳米晶紧密结合，有利于促进包覆的进行。L. Manna等[30]利用双亲聚苯乙烯-聚丙烯酸聚合物作为包覆剂，将其直接加入至纳米晶前驱体溶液中。在纳米晶生长的过程中聚合物中的聚丙烯酸一端接在纳米晶表面，而另一端聚苯乙烯则成为支链。在加入甲醇之后，聚苯乙烯由于溶解度降低而逐渐发生聚集，从而形成一层较为致密的聚合物包覆壳层。经过这种方法包覆后的CsPb(BrCl)3、CsPbBr3和CsPb(BrI)3纳米晶在一定比例混合后可以制备白光LED，其色坐标为（0.31, 0.38），在四个周老化测试后白光性能几乎没有出现衰减，说明有机聚合物包覆对器件稳定性具有较为明显的提升作用。
另外一种包覆的方式是利用多孔或框架材料内部存在空间和活性位点的特点，将无机钙钛矿嵌入其中而实现对纳米晶的保护。华南理工大学研究人员[31]在含有Na+离子的多孔状沸石中加入CsBr并在60 ℃下进行搅拌，其中的Na+就会被Cs+取代。如图2(d)所示，此时沸石将与PbX2在130~170 ℃下继续反应，生成嵌入在沸石中的CsPbX3纳米晶。通过改变加入的PbX2的卤素组分可以得到不同发光的无机钙钛矿固体。他们将嵌入沸石中的绿色CsPbBr3与红色CsPb(Br0.4,I0.6)3共同滴在蓝色芯片上，制备了白光LED，器件的色坐标为（0.38, 0.37）。如图2(e)和(f)所示，其中作为红光成分的CsPb(Br0.4I0.6)3纳米晶在大电流下下降至初始值的82%，而嵌入沸石中的CsPb(Br0.4I0.6)3在同样的器件电流下则下降至67%，显示出与沸石形成的复合结构对器件稳定性的提升。
刘如熹等[32]在含有CsPbX3纳米晶的正己烷溶液中加入孔径为12~14 nm的多孔二氧化硅，从而使纳米晶可以进入其多孔位置，形成了类似包覆的结构，提高纳米晶的稳定性。他们将不同卤素组分的红光和绿光纳米晶混合后滴在蓝光芯片上，制备了白光LED，白光对应的色坐标在（0.24, 0.28），流明效率为30 lm/W。与传统的基于荧光粉和Cd基纳米晶的两种白光LED相比，基于无机钙钛矿纳米晶的白光LED色域分别是NTSC和Rec 2020标准的113%和85%，如图2(g)所示，显示出较宽的色域和优异的照明能力。
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作为一种典型的半导体材料，无机铅卤钙钛矿的性能可以通过掺杂这种重要的方法来进行调控。具体而言，对无机铅卤钙钛矿的掺杂主要目的是提高其发光效率，以及通过掺杂引入新的发光峰。对用于白光LED的无机铅卤钙钛矿而言，通过掺杂来对其进行性能调控也是提高白光器件性能的一个重要的策略。
N. Lee等[33] 在热注入制备CsPbCl3纳米晶过程中加入了ZnCl2作为掺杂前驱体，在210 ℃下实现了Zn的掺杂。掺杂进入晶格的Zn2+会替代部分的Pb2+，而由于Zn-Cl键的键长短于Pb-Cl键，导致晶格形成能增加。所以，Zn掺杂后虽然CsPbCl3纳米晶的PL峰没有出现明显的移动，但是其PLQY却会增加至85%以上。这样高发光效率的Zn: CsPbCl3纳米晶可以作为白光LED的蓝光成分，并与绿光CsPbBr3和红光CsPbI3共同组成白光LED的发光层。在紫外芯片的激发下，他们所制备的白光LED的色坐标位于（0.321, 0.296），CCT为6285 K，CRI为86.3，而流明效率可以高达67.5 lm/W，显示出良好的亮度性能。
相比之下，大多数掺杂离子进入铅卤钙钛矿中后，由于其离子半径和价态与Pb2+不同，会引起晶格出现变形，从而改变铅卤钙钛矿的发光峰位。研究人员[34]在热注入前驱体中加入了AlBr3作为Al3+的掺杂剂，在150 ℃下实现了Al3+掺杂CsPbX3纳米晶。研究发现，Al2Br6二聚体中的Al-Br键的键长与Pb-Br键长十分接近，因此有利于Al3+以二聚体的形式代替原来的Pb-Br八面体，实现Al3+的掺杂，如图3(a)所示。Al3+的s轨道会与Br的p轨道以及Pb的p轨道杂化而形成一个新的能级，从而导致发光峰位出现蓝移。B. Monserrat等[35]将Nd3+掺入到CsPbBr3纳米晶中，由于Nd3+的掺入使得禁带发生展宽，所以纳米晶的发光峰随着Nd3+掺入量的增加而不断蓝移。他们制备的白光LED以Nd3+掺杂的CsPbBr3、无掺杂的CsPbBr3和CsPbBr1.2I1.8分别作为蓝、绿和红光成分，得到的白光色坐标为（0.34, 0.33），CCT为5310 K。
图 3 (a) Al3+以二聚体形式完成掺杂的过程[34]；随着Sn2+比例的增加，纳米晶的(b) PL光谱和(c) PLQY的变化[36]；在基于Mn2+掺杂CsPb(Br/Cl)3的白光LED在不同的驱动电流下(d)发光光谱和(e)CIE色坐标的变化[37]
Figure 3. (a) Schematics showing the Al3+ doping in dimer form[34]; Variety of (b) PL spectra and (c) PLQY of NCs with increase of doping ratio of Sn2+[36]; Evolution of (d) EL spectra and (e) CIE color coordinates of white LEDs based on Mn2+-doping CsPb(Br/Cl)3[37]
臧志刚等[36]在常温下将不同比例的Sn2+掺入CsPbBr3纳米晶中，他们发现随着Sn2+比例的不断增加，CsPbBr3纳米晶会首先出现发光峰的蓝移，同时PLQY也会上升。当Sn2+的比例超过20%之后，随后继续增加Sn2+，纳米晶发光峰位开始逐渐红移，并且PLQY不断下降，如图3(b)和(c)所示。除了光学性能的改善之外，20%Sn2+掺入后还会引起纳米晶热稳定性的上升，这都与Sn2+对纳米晶表面的钝化作用有关。他们随后将20%Sn2+掺杂的CsPbBr3纳米晶和红色Ag-In-Zn-S纳米晶一起滴在蓝色芯片上形成了白光LED，其色坐标位于（0.41, 0.48），CCT为3954 K，而CRI为89，流明效率为43.2 lm/W。唐孝生等[37]利用常温法在CsPb(Br/Cl)3纳米晶中掺杂Mn2+，由于Mn2+在纳米晶中引入了新的能级，因此掺杂后出现了发光峰在607 nm的宽的黄光发射。他们将掺杂后的CsPb(Br/Cl)3纳米晶与CsPbBr3纳米晶混合后滴在蓝光芯片上，制备了白光LED。如图3(d)所示，随着器件驱动电流的增加，白光光谱的强度也出现上升，并且对应于红、绿和蓝（由CsPb(Br/Cl)3纳米晶本征发光贡献）三色的发光峰也同时上升。但是，由于电流的增加加剧了量子点的热淬灭，因此白光器件的CCT逐渐向蓝光区域移动，如图3(e)所示。
宋宏伟等提出利用共掺杂的策略在无机铅卤钙钛矿中掺杂两种不同种类的离子，实现对其多重性能调控的效果。他们[45]首先研究证明当掺杂8.7%的Bi3+和2.5%的Mn2+之后，可以得到发光性能较好的白光LED，而调整其中的Bi3+/Mn2+的比例则能够有针对性地调节器件白光的色温（2750~19000 K内变化）。随后，他们将Bi3+、Mn2+、Eu3+、Sm3+和Ce3+离子分别组合对CsPbClxBr3-x纳米晶进行共掺杂[38]。其中，Ce3+/Mn2+共掺杂时所得到的纳米晶PLQY最高， Ce3+中的4 f-5 d跃迁能级会引起纳米晶中出现434 nm的蓝色发光峰，而Mn2+中的4T1-6A1能级跃迁则会引入一个位于592 nm的宽的发光峰。另外，在共掺杂中当固定Ce3+的浓度后，随着掺入的Mn2+浓度的增加，Mn2+对应的592 nm处的发光强度将不断增强，最后过量的Mn2+掺入会引起发光出现略微的下降。而相比之下，Ce3+对应的发光峰强度则会由于出现能量转移而随着Mn2+浓度的增加不断下降。他们利用共掺杂后纳米晶中出现多个发光峰的特点，直接用蓝色芯片激发掺杂2.9% Ce3+和9.1% Mn2+的CsPbCl1.8Br1.2，制备了色坐标位于（0.33, 0.29），CRI为89，而流明效率为51 lm/W的白光LED。白光器件在日常环境下20 h后，发光光谱未发生较大的变化，说明白光器件具有较好的稳定性。
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无机铅卤钙钛矿材料经过十多年的发展，在白光LED领域展现出了巨大的应用能力和前景。但是，无机铅卤钙钛矿中含有的有毒铅元素是目前阻碍其产业化的最大障碍。不仅如此，在基于无机铅卤钙钛矿的白光LED中，白光的显色指数（CRI）比较低，一般仅有80~90。对于白光LED而言，显色指数是衡量其性能的一个重要参数。显色指数的最大值为100，对应太阳光的白光发射。从白光的发射光谱上看，其最终的光谱与太阳光谱越接近，显色指数就越高。然而，由于无机铅卤钙钛矿的晶体结合能较大，因此其发光光谱较窄，无法满足宽的白光光谱的需要。近年来，无机非铅钙钛矿材料被不断制备出来，其具有的宽的发光光谱和大的斯托克斯位移等性质也使其成为制备白光LED的另一个重要选择。
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在可供选择的非铅元素中，铜（Cu）是一种含量丰富并且无毒的元素。研究人员利用Cu+离子可以与卤离子形成较为稳定结构的特点，制备了铜基非铅钙钛矿并应用于白光LED中。H. Hosono等[46]制备了Cs3Cu2I5非铅钙钛矿，其PL峰在445 nm，而光致发光激发峰（PLE）却位于290 nm，如图4(a)所示。由于Cu+的轨道结构和离子半径与Pb2+相比均有着显著的差异，因此在两种Cu基非铅钙钛矿中，Cu+与卤素离子形成的是[CuX3]2−平面三角形和[CuX4]3−四面体，并且这两种结构之间的结合紧密程度也远远低于铅卤钙钛矿中的[PbX6]4−八面体结构，如图4(b)所示。因此，这将会导致在非铅钙钛矿中的多面体是以低维度（零维、一维或二维）组成微观结构，并且在低维度下的多面体极易在外界影响下发生变形。所以，无机非铅钙钛矿的金属-卤素结构在光激发下因降低整体能量而出现变形，即所谓的“Jahn-Teller变形”。变形的结果是直接导致在材料的能带中出现了一个新的能级位置，而被激发的电子则会驰豫到这个能量较低的能级位置，而后发生辐射复合，放出光子。这一过程被称为自陷激子发光（self-trapping excitons, STEs），而变形形成的能级就称为STEs能级，如图4(c)所示。由于STEs能级在禁带中，因此在以STEs为发光机理的非铅钙钛矿材料中，其PL发光峰对应的能量会小于PLE，即出现较大的斯托克斯位移，其自吸收效应就会大大减少。同时，由于发光在STEs能级上发生，因此发光光谱也会比较宽，瞬态发光寿命较长。当无机非铅钙钛矿作为白光LED的发光材料时，这些发光特点都非常有利于获得高性能的白光器件。
图 4 Cs3Cu2I5的(a)晶体结构，(b)PL和PLE光谱以及(c)光激发态重组后的构型坐标示意图[46]；(d)不同温度合成的Cs3Cu2Cl5和CsCu2Cl3的PL光谱[39]；(e) Cs4MnBi2Cl12在不同激发功率下的PL光谱变化；(f)基于Cs4MnBi2Cl12的白光LED光谱[40]
Figure 4. (a) Crystal structure, (b) PL and PLE spectra, (c) schematic configuration coordinate for the excited-state reorganization of Cs3Cu2I5[46]; (d) PL spectra of Cs3Cu2Cl5 and CsCu2Cl3 synthesized at different temperatures[39]; (e) Power-dependent PL spectra of Cs4MnBi2Cl12; (f) Spectra of white LEDs based on Cs4MnBi2Cl12[40]
臧志刚等[39]在热注入法中通过调控合成温度，分别在70 ℃和120 ℃下制备出CsCu2Cl3和Cs3Cu2Cl5两种非铅钙钛矿材料。如图4(d)所示，Cs3Cu2Cl5的发光峰位于518 nm，而CsCu2Cl3的发光峰则位于453 nm。二者的发光机理均为STEs发光，并且PLQY分别为84.2%和47.8%。随后他们将两种Cu基钙钛矿与红色荧光粉共同滴涂在紫外芯片上，制备了白光LED。器件的色坐标位于（0.337, 0.338），CRI为94，CCT为5285 K。在单个非铅元素替代Pb元素形成非铅钙钛矿的基础上，研究人员还提出利用两个不同价态的非铅元素形成所谓“双钙钛矿”的策略。匡代彬等[40]制备了Cs4MnBi2Cl12非铅单晶，在紫外灯的激发下，Cs4MnBi2Cl12单晶发射明亮的红光，其PL峰位位于610 nm，PLQY为25.7%。为了证明其发光属于STEs发光机制，他们首先在不同的激发波长下测试了Cs4MnBi2Cl12的PL发射谱，结果发现PL峰位随着激发波长的变化没有移动，说明其发光能级是相对固定不变的。另外，他们通过不断增加激发光的功率，发现PL峰位也没有移动，仅仅发生了强度变化。具体而言，PL强度随着激发光功率的增加而线性增加，这进一步排除了缺陷发光的可能（由于缺陷密度是一定的，缺陷发光的强度会随着激发光功率的增加而先增加后饱和），如图4(e)所示。因此，Cs4MnBi2Cl12也属于STEs发光机理，并且其光谱的半高宽高达~ 100 nm，非常适合于作为白光LED的发光材料。因此，他们将红光Cs4MnBi2Cl12与绿光和蓝光荧光粉混合，用紫外芯片进行激发，制备了白光LED器件，色坐标位于（0.32, 0.30），其发光光谱如图4(f)所示。
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值得注意的是，对于非铅钙钛矿而言，虽然其PL光谱较宽，但是白光器件较高的CRI值仍然需要借助荧光粉的加入方能得到实现。为了减少荧光粉的使用达到稀土元素的高效利用，可以通过掺杂和合金化的方式在无机非铅钙钛矿中引入新的发光峰，或者是拓宽原来的发光峰，使其满足白光LED的需求。
臧志刚等[41]利用热注入法在Cs3Cu2Br5中掺杂了Pb2+，由于其中形成的[PbBr6]4−八面体无法与Cu-Br多面体相连，因此，[PbBr6]4−八面体将以零维形式分散在原来的Cs3Cu2Br5基体中，如图5(a)所示。在这种情况下，激发光会引起孤立的[PbBr6]4−八面体发生一定的变形，从而引起一个位于636 nm的宽的发光峰。如图5(b)所示，在310 nm的激发下，由Pb2+引起红色发光峰会与Cs3Cu2Br5的本征蓝光一起组成白光。将Pb2+:Cs3Cu2Br5滴在紫外芯片上后，可以得到白光LED，其色坐标位于（0.333, 0.341），CCT为5469 K，而CRI则高达98，是目前报道的基于钙钛矿材料的白光LED中的最高CRI值。时玉萌等[42]采取共掺杂的方法将Sb3+和Bi3+引入到Cs2NaInCl6双钙钛矿中。掺杂后的双钙钛矿呈现两个较宽的发光峰，其中蓝色的发光峰来源于[SbCl6]3−八面体的STEs发光，而Bi3+的掺杂会引起八面体出现较大程度的变形，因此出现另一个属于STEs的黄光发射。两个较宽的发射峰可以实现单一材料的白光发射，如图5(c)所示，说明掺杂是一种实现高性能白光LED的有效策略。
图 5 Pb2+掺杂Cs3Cu2Br5的(a)晶体结构和(b)在310 nm下激发的PL光谱图[41]；(c) Sb3+/Bi3+共掺Cs2NaInCl6的白光PL光谱[42]；(d) Cs2AgInCl6和Cs2Ag0.6Na0.4InCl6的光学吸收和PL光谱图[43]；(e) Cs2AgIn0.6Bi0.15La0.25Cl6和 Cs2AgIn0.8Bi0.2Cl6的PL光谱[47]；(f)在Cs2AgBi0.01In0.99Cl6引入Li+与K+合金后的CIE色坐标[48]
Figure 5. (a) Crystal structure and (b) PL spectra excited under 310 nm of Pb2+-doped Cs3Cu2Br5[41]; (c) White-light PL spectra in Sb3+/Bi3+-codoped Cs2NaInCl6[42]; (d) Optical absorption and PL spectra of Cs2AgInCl6 and Cs2Ag0.6Na0.4InCl6[43]; (e) PL spectra of Cs2AgIn0.6B0.15La0.25Cl6 and Cs2AgIn0.8Bi0.2Cl6[47]; (f) CIE color coordinates of Li+/K+ alloyed Cs2AgBi0.01In0.99Cl6[48]
合金化是另一种在无机非铅钙钛矿中实现高性能单组分白光发射的策略。唐江等[43]在Cs2AgInCl6双钙钛矿中引入Na+替代部分的Ag+以形成Cs2(Ag0.6Na0.4)InCl6合金，Na+可以打破跃迁禁阻并且降低电子的维度，最终实现了高效和稳定的STEs白光发射。在合金后的Cs2(Ag0.6Na0.4)InCl6中加入0.04%的Bi3+后，其PLQY高达86.2%，如图5(d)所示。所得到的Cs2(Ag0.6Na0.4)InCl6薄膜白光的色坐标位于（0.396, 0.448），CCT为4 054 K，可以满足室内照明光源的需要。在150 ℃和紫外光连续照射1 000 h后，其白光发光强度可以保持在初始值的95%以上。V. K. Michaelis等[49]研究了Cs2AgBi1−xInxCl6双钙钛矿合金，结果表明：随着其中In3+离子比例的不断增大，双钙钛矿将发生从间接禁带向直接禁带的转变，同时PL峰出现蓝移的趋势，PLQY在x = 0.915时达到最大。韩克利等[47]在Cs2AgBi1−
xInxCl6加入La3+形成合金。由于La3+的最外层电子结构与In3+不同，因此合金后La3+- Bi3+相互作用会引起单态和三重态的转变，从而提高发光寿命，加快系间穿越过程。不同的合金比例将会直接影响双钙钛矿的发光峰位和PLQY，经过优化得到的 Cs2AgIn0.6Bi0.15La0.25Cl6可以在单组分下实现暖白光发射，如图5(e)所示。随后，他们进一步将Li+与K+引入Cs2AgBi0.01In0.99Cl6中形成合金，Li+与K+可以有效地调节STEs的发光性能，实现宽光谱的白光发射，如图5(f)所示[48]。在非铅钙钛矿中进行掺杂和合金，目的就在于打破跃迁禁阻，引入新的发光能级以增加发光峰，最终旨在实现高效和宽的白光发射，同时在一定程度上增强了无机非铅钙钛矿的稳定性，为商用白光LED的发展开拓了新的思路。 -
对于光致发光白光LED而言，首先需要电驱动激发蓝光或者紫外光芯片，随后利用芯片发光再激发发光材料释放出白光，因此光致白光LED可以被视为一种“二次发光”，其发光的流明效率还不够高。另外，由于器件发热量大所带来的耗电量增加等问题，也是目前在白光LED领域亟待解决的关键难点。与光致发光的白光LED相比，采取电致发光的方式直接驱动载流子进入器件中，利用载流子传输层将载流子局限于发光层中发光，对电能是一种高效的利用。电致发光的单色和白光器件在几十年的研究过程中取得了很大的发展，其中所取得的研究基础对基于无机钙钛矿的电致发光特别是电致白光LED起到了极大的促进和推动作用。
2017年，美国加州大学的杨阳等[50]在制备好的蓝光CsPbBrxCl3−x纳米晶中加入了橙光有机物MEH:PPV（聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-苯撑乙烯撑），随后将二者一起旋涂在预先制备了NiOx空穴传输层的ITO衬底上，随后依次蒸发TPBi（2,2,2-[1,3,5-三(1-苯基-1 H-苯并咪唑-2-基)]苯）和LiF/Al作为电子传输层和电极，制备了电致发光的白光LED，器件结构如图6(a)所示。通过调整其中的CsPbBrxCl3−x纳米晶与MEH: PPV的比例可以得到不同的白光，优化后的白光器件的色坐标位于（0.33, 0.34），光亮度为350 cd/m2，如图6(b)所示。W. C. H. Choy等[51]通过合理设计器件结构将蓝绿光CsPb(Br,Cl)3和红色杂化PA2CsPb2I7钙钛矿（PA：丁胺）作为发光层，以类似“叠层”结构的方式将二者之间的相互影响降到最低，实现了白光器件在较高电压下的光谱稳定性。宋宏伟等[52]从材料的角度出发首先在CsPbCl3纳米晶中掺杂Sm3+离子，利用Sm3+中能级跃迁较多的特点，在CsPbCl3纳米晶引入了550~600 nm的多个新的发光峰，实现了掺杂后Sm3+离子与纳米晶本征发光混合的白光发射。随后他们采取反式器件结构，在ITO衬底上沉积了一层ZnO作为电子传输层，随后将得到的纳米晶旋涂在ZnO之上，再沉积空穴传输层和电极，完成了电致发光白光LED的制备。器件的白光色坐标位于（0.32, 0.31），最高外量子效率为1.2%，CRI为93，而最高光亮度为938 cd/m2。曾海波等[53]利用CsPbI3在不同温度下存在两个相（α和δ相）并且二者可以相互转化的特点，制备了含有两种不同相CsPbI3的白光LED，器件结构和发光示意图如图6(c)和(d)所示。他们发现，其中α-CsPbI3有很好的的电子传输性能，而δ-CsPbI3则会由于形成STEs而得到较宽的白光发射。所以，他们将两种相以一定的比例混合在一起，α-CsPbI3相充当载流子输入层作用，并将载流子有效地传输给δ-CsPbI3实现白光发射。通过这种“混合相界面效应”所制备的白光LED的性能参数如图6(e)和(f)所示，器件的色坐标为（0.35, 0.43），最高外量子效率为6.5%，光亮度最大达到12 000 cd/m2，最高电功率也达到了12.23 cd/A，显示出了电致发光器件的独特优势。
图 6 以CsPbBrxCl3−x混合MEH: PPV为发光层的白光LED的(a)能带结构图和(b)EL光谱与混合比例的关系[50]；α/δ-CsPbI3混合相白光LED的(c)器件结构、(d)EL光谱、(e)电流-电压和光亮度-电压的曲线以及(f)外量子效率-电流和电功率-电流曲线[53]
Figure 6. (a) Schematic of band structure and (b) variety of EL spectra with the changes of blend ratio of white LED in CsPbBrxCl3−x/MEH:PPV as luminous layer[50]; (c) Device structure, (d) EL spectrum, (e) current density-voltage and luminance-voltage curves, (f) EQE-current density and current efficiency-current density curves of white LEDs mixed with α/δ-CsPbI3 emitting layers[53]
对于无机非铅钙钛矿而言，研究人员也制备了电致白光LED器件。史志锋等[54]选择CsCu2I3@Cs3Cu2I5体系作为非铅白光的发光层。如图7(a)所示，他们首先将CsI和CuI溶解到DMF中形成前驱液，随后将前驱体在衬底上旋涂成膜后，在其上再旋涂一层甲苯作为反溶剂，使其中的前驱体形核生长最终形成CsCu2I3@Cs3Cu2I5混合薄膜。为了进一步提高薄膜的结晶性能，他们将制备好的薄膜在100 ℃下进行加热，冷却后就可以得到质量较好的薄膜。他们采用正型器件的结构，将有机的空穴传输层首先旋涂在ITO衬底上，随后生长CsCu2I3@Cs3Cu2I5薄膜，最后热蒸发沉积有机电子传输层和电极，完成电致发光器件的制备。通过调整前驱体溶液中CsI和CuI的比例可以改变薄膜中CsCu2I3和Cs3Cu2I5的相对比例，从而获得不同的白光光谱，如图7(b)所示。器件的最高CRI为91.6，最大外量子效率为0.15%，最大光亮度为145 cd/m2。器件在连续工作238.5 min后，其表面的温度从初始的37.5 ℃增加到59.9 ℃，引起器件因热淬灭而导致的发光亮度衰减。王娜娜等[55]在制备CsCu2I3/Cs3Cu2I5的过程中加入了一种别名为“吐温”的有机添加剂聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯。如图7(c)和(d)所示，从掠入射宽角X射线散射分析结果中可以看到，在没有添加“吐温”时，前驱体几乎在33 s后同时形成CsCu2I3/Cs3Cu2I5，而当加入了“吐温”添加剂后，由于其与CsI存在静电作用，因此在大约42 s时出现了与“吐温”有关的卤化物，而4 s后才观察到CsCu2I3的出现。这说明“吐温”加入后其与Cs+之间的化学作用迟缓了旋涂过程中前驱体的形核，从而使得形成的薄膜具有更好的结晶性。因此，“吐温”的加入能够有效地降低薄膜的缺陷密度以增强其发光性能。此外，“吐温”还可以增大薄膜的表面态，有利于在电致发光LED器件中空穴的注入和传输。在优化后薄膜的基础上，他们将有机空穴、电子传输层和电极分别沉积在发光层的两端，制备了电致发光白光LED。如图7(e)所示，器件在3~5 V下发光光谱没有发生峰位上的移动。白光的色坐标为（0.44, 0.53），CCT为3 650 K，属于暖白光的范围。器件的开启电压为2.7 V，最高亮度为1570 cd/m2，最高外量子效率为3.1%，如图7(f)所示，展现出单组分无机非铅钙钛矿电致发光白光LED的独特优势。
图 7 (a) CsCu2I3@Cs3Cu2I5薄膜的制备方法示意图；(b) 不同比例前驱体制备得到CsCu2I3@Cs3Cu2I5薄膜的吸收和PL光谱[54]；(c)未加“吐温”和(d)加了“吐温”的CsCu2I3/Cs3Cu2I5薄膜的时间分辨掠入射宽角X射线散射图；经过“吐温”处理后的CsCu2I3/Cs3Cu2I5白光LED的(e)不同电压下的器件EL光谱图和(f)外量子效率-电流密度曲线[55]
Figure 7. (a) Schematic diagram of the preparation process of CsCu2I3@Cs3Cu2I5 composites; (b) Absorption and PL spectra of the CsCu2I3@Cs3Cu2I5 composites with varied CsI/CuI molar ratios precursor[54]; Time-resolved GIWAXS profiles of CsCu2I3/Cs3Cu2I5 composites (c) without Tween and (d) with Tween; (e) EL spectra of the device under different voltages and (f) curve of EQE versus current density[55] of white LED after CsCu2I3/Cs3Cu2I5 processed by Tween
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在白光LED的应用中，除了作为固态照明的光源外，其在无线光通信中也开拓出了一条新的方向，并且逐渐发展成为无线光通信光源的首选器件。2016年，O. M. Bark等[56]将CsPbBr3与红色荧光粉混合并在蓝光激发下形成的白光器件作为光源，首次实现了无机钙钛矿白光LED在可见光通信中的应用。他们所制备的器件在作为通信光源时−3 dB带宽为491.4 MHz， 并且在2.0 Gbps下的比特误码率为7.4 × 10−5，远低于误码修正标准（3.8 × 10−3），如图8(a)所示。然而，由于他们所制备的白光器件需要利用450 nm激光进行激发，在一定程度上阻碍其商业化的发展。田朋飞等[57]将黄光CsPbBr1.8I1.2纳米晶与蓝色GaN芯片直接结合形成的白光LED应用于光通信中。结果表明：器件传输带宽（−3 dB带宽）为85 MHz，而相比之下GaN芯片的传输带宽为160 MHz左右，说明此时白光器件的传输带宽受到CsPbBr1.8I1.2纳米晶影响，提高纳米晶的带宽可以进一步提高白光通信的性能。臧志刚等[58]利用表面配体改性和包覆策略提高了CsPbBr3纳米晶的发光性能，并将基于改性后纳米晶的白光LED应用于可见光通信中。如图8(b)所示，基于改性后CsPbBr3纳米晶的白光LED受到波形发生器的调控发光，而发射出的光信号则被光电探测器探测并转化为电信号传输给示波器进行分析。如图8(c)和(d)所示，他们所制备的白光器件在3 V电压的驱动下显示出2.7 MHz的−3 dB带宽，同时器件在10 MHz下可以保持较高的信噪比[28]。在正交频分复用调制下，光信号传输的最大速率可以达到33.5 MHz，是其带宽的12倍左右。
图 8 (a) 在不同的传输速率下的比特误码率[56]；(b) 典型的可见光通信测试系统示意图[58]；基于ZrO2/CsPbBr3白光LED的可见光通信中不同电频率下(c)电-光-电频率响应和(d)接受信号的信噪比[28]；(e) 在不同的驱动电流下白光LED的频率响应[59]；(f) 基于Cs3Cu2Cl5纳米晶白光LED的可见光通信星座图[60]
Figure 8. (a) Bit-error rates(BERs) at different data rates[56]; (b) Typical schematic diagrams of VLC test system[58]; (c) Electrical-optical-electrical frequency response and (d) received signal-to-noise ratio of white LEDs signal in VLC system based on ZrO2/CsPbBr3[28]; (e) Frequency response of white LEDs at different current densities[59]; (f) Constellation diagrams for white LEDs in VCL based on Cs3Cu2Cl5 NCs[60]
随后，研究人员将热注入法制备的CsPbBr3与CsPbI3按照一定比例混合后形成了黄光的CsPb(Br/I)3，并与蓝光芯片结合制备白光LED[61]。作为光通信系统的白光光源后，当器件的驱动电流密度分别为7 kA/cm2和15 kA/cm2时，光通信带宽分别达到400 MHz和750 MHz。韦国丹等[59]将黄光的CsPb(Br/I)3与红光的CsPbI3量子点嵌入到聚甲基丙烯酸甲酯中，再利用蓝光LED对这两种量子点进行激发，得到了可用于可见光通信的白光LED光源。在一定电流的驱动下，这一器件表现出1.005 GHz的带宽（如图8(e)所示）和1.7 Gbps的高信号传递速率，是目前基于无机钙钛矿白光LED的最高通信带宽记录。
臧志刚等[60]利用无机非铅钙钛矿材料制备的白光LED也实现了可见光通信功能。他们将经过氧化硅包覆的Cs3Cu2Cl5纳米晶与红色荧光粉结合，在紫外芯片的激发下得到稳定高性能的白光发射。由于非铅Cs3Cu2Cl5纳米晶中的STEs引起的发光寿命较长，导致器件在光通信中的带宽不高（420 kHz）。随后，他们采用正交频分复用测试了白光LED光源在光通信中的比特加载，可以得到其最高的信息传递速率为2.65 Mbps。图8(f)是可见光通信光源的比特加载示意图，即所谓的星座图。在信号的驱动下，所制备的光源在比特加载中完成了二进制相位键控（BPSK），4位正交幅度调制（4QAM）、8位正交幅度调制（8QAM）和16位正交幅度调制（16QAM）。该课题组又采用压力辅助降温法制备的高质量非铅Cs3Cu2I5和CsCu2I3单晶作为器件的发光材料，实现了白光光通信。由于发光材料具有较高的发光效率和较短的荧光寿命，这种白光器件的光通信带宽和信号传输速率可以分别提高至10.1 MHz和87.7 Mbps，进一步展现出无机钙钛矿特别是无机非铅钙钛矿在无线光信息传输方面的巨大应用潜力。
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随着无机钙钛矿材料的研究和发展，其在光电器件方面展示出了优异的应用前景。无机钙钛矿本身具有优良的发光性能和稳定性，并且其制备工艺简单，成本较低，在白光LED和可见光通信方面的应用优势愈加显现。在目前研究较多的基于无机钙钛矿光致白光LED中，为了优化白光LED的性能，提升器件的CRI和流明效率，研究人员一般采用包覆、配体改性和掺杂等一系列方法提升无机钙钛矿的发光和稳定性，同时采取引入掺杂能级或者与其他发光材料进行复合等方式拓宽其发光光谱，实现白光发射。然而，无论是采用掺杂还是材料复合的方式，都需要增加白光LED制备的工艺复杂性和成本，同时大量使用含有稀土元素的荧光粉更会导致对稀土资源的低效率利用。此外，目前研究和报道的白光LED中绝大多数都属于光致发光白光器件，即使用蓝色或紫外芯片激发发光材料产生白光。但是这种“二次激发”产生白光的方式效率低并且光亮度相对较低，无法满足节能低碳的要求。相比之下，在电致发光白光LED中，电驱动的载流子可以直接在发光层进行复合发光，器件光亮度会大大增加。不仅如此，电致发光白光LED还可以实现柔性化可穿戴，有利于其在室内和个人光通信方面的应用。但是，相比光致发光白光LED而言，电致发光器件的制备工艺较为复杂，并且需要使用有机载流子传输层和界面修饰层，从而导致器件的稳定性降低，制备成本升高。
对于白光LED在可见光通信上的应用而言，基于无机钙钛矿的白光LED已经取得了一定的发展，作为光源在光通信系统中实现了对光信号的发射与传输功能，同时传输的带宽和数据传输速率以及误码率等指标也达到了目前通信的基本要求。但是，目前基于无机钙钛矿白光LED的可见光通信带宽还不够高，无法适应物联网和5 G、6 G高速通信的不断发展需求。究其原因在于无机非铅钙钛矿和荧光粉等发光材料的荧光寿命过长，同时光致发光体系中蓝光和紫外芯片的激发带宽有限，无法实现GHz级别的发光。
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面对无机钙钛矿白光材料与器件目前发展所遇到的问题和挑战，研究人员有针对性地提出了解决方案和今后发展的思路。具体来说，对于无机钙钛矿材料而言，可以利用无机非铅钙钛矿中的STEs产生宽发光的特点在合理选择和优化材料的基础上实现单组分的白光发射。此外，由于无机非铅钙钛矿可以采用合金化的方式继续扩展其发光光谱，同时合金化还可以在一定程度上提高无机非铅钙钛矿的发光量子产率和稳定性，因此采用无机非铅钙钛矿为发光层制备白光LED是实现高性能白光器件的有效方法，也是本领域重要的发展方向之一。
对于电致发光器件制备工艺复杂和成本较高的问题，研究人员计划运用技术较为成熟的OLED产线来制备基于无机钙钛矿的电致发光白光器件，并且对器件进行封装，这样就可以在很大程度上解决工艺和稳定性的问题。另外，研究人员提出利用热蒸发的方式直接沉积前驱体形成无机钙钛矿薄膜并结晶，以期完成无机钙钛矿白光LED大面积产业化的“最后一公里”。
最后，在可见光通信应用方面，针对目前基于无机钙钛矿的可见光通信带宽不够高的现状，研究人员提出研究荧光寿命较短的无机钙钛矿材料并将其制备成电致发光结构的器件，从材料和器件两个方面入手，以期在不久的将来将用于可见光通信的白光LED的带宽提高到GHz级别，为新一代可见光通信光源提供新思路和新方案。
Research progress in inorganic perovskites white LEDs and visible light communication (Invited)
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摘要: 在现代社会中，白光发光二极管（LED）在照明和显示背板等诸多领域都有着重要的基础性作用。为了获得具有优异性能的白光LED，首先需要获得满足白光LED发光需要的高性能的发光材料。而作为一类新兴的半导体材料，无机钙钛矿（CsPbX3, X = Cl, Br, I）由于其具有的高发光量子产率、发光波长可调、色纯度高和稳定性好等优点，在发光应用特别是白光LED领域展现出了巨大的潜力。文中将首先分别从光致白光LED和电致白光LED两个方面出发，综述近期在基于无机钙钛矿的白光LED方面所取得的研究进展，随后分别介绍以上两个体系中改性后的无机钙钛矿发光材料与其他发光材料复合形成白光以及无机钙钛矿单组分白光的代表性成果。最后，对钙钛矿白光LED在可见光通信方面所取得的最新进展进行介绍，并且对白光LED以及可见光通信的研究发展趋势与挑战进行了总结和展望。Abstract: In the modern world, the white light-emitting diodes (LEDs) play an important and basic role on various fields, including illumination and display back board. To obtain excellent performance white LEDs, the emissive materials needed to be studied. As a kind of promising semiconductor, inorganic perovskites (CsPbX3, X=Cl, Br, I) exhibit prominent potentials in the white LEDs, due to their high photoluminescence quantum yields, tunable emission wavelength, high color purity and excellent stability. In this review, the research progresses in the electroluminescent and photoluminescent white LEDs based on inorganic perovskites were introduced. Then, the represent achievements on the white LEDs of the mix of improved inorganic perovskites and other emissive materials, as well as the single components of inorganic perovskites, could be exhibited. In the end, the employment of the white LEDs on visible light communication was highlighted. In addition, the development trends of the white LEDs and visible light communication were summarized and prospected.
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图 1 (a) 80 ℃, (b) 120 ℃和(c) 140 ℃下热注入得到的CsPbBr3纳米晶的形貌[22]；(d) CsPbX3纳米晶的PLQYs与ZnX2加入量的关系[24]；基于CsPbBr3与CsPbBr1.5I1.5的(e) 白光LED光谱和(f) CIE色坐标和色三角[25]
Figure 1. Morphologies of CsPbBr3 NCs synthesized at (a) 80 ℃, (b) 120 ℃ and (c) 140 ℃[22]; (d) Variations of the PLQYs depending on the added amounts of ZnX2 of CsPbBr3 NCs[24]; (e) Spectra of white LED and (f) CIE color coordinates and color triangle based on CsPbBr3 and CsPbBr1.5I1.5[25]
图 2 (a) SiO2包覆CsPbBr3纳米晶的TEM图[27]；(b) Janus结构纳米晶SiO2/CsPbBr3 TEM图；(c) 生长Janus结构纳米晶CsPbBr3/SiO2 示意图[29]；(d) 利用两步法生长CsPbX3-zeolite-Y示意图；基于(e) CsPb(Br,I)3钙钛矿量子点和(f) CsPb(Br,I)3-zeolite-Y的白光LED随着驱动电流增加的光谱变化[31] ；(g) 基于多孔SiO2的CsPbX3纳米晶的白光LEDCIE色坐标和色三角[32]
Figure 2. (a) TEM image of SiO2-coating CsPbBr3 NCs[27]; (b) TEM image of SiO2/CsPbBr3 NCs with Janus structure; (c) Schematic of the whole formation process of CsPbBr3/SiO2 NCs with Janus structure[29]; (d) Schematic of the two-step synthesis of CsPbX3-zeolite-Y composites; Spectra change of white LEDs composed of (e) CsPb(Br,I)3 perovskite QDs and (f) CsPb(Br,I)3-zeolite-Y composites with increase of currents[31]; (g) CIE color coordinate and color triangle of white LEDs based on mesoporous silica CsPbBr3 NCs[32]
图 3 (a) Al3+以二聚体形式完成掺杂的过程[34]；随着Sn2+比例的增加，纳米晶的(b) PL光谱和(c) PLQY的变化[36]；在基于Mn2+掺杂CsPb(Br/Cl)3的白光LED在不同的驱动电流下(d)发光光谱和(e)CIE色坐标的变化[37]
Figure 3. (a) Schematics showing the Al3+ doping in dimer form[34]; Variety of (b) PL spectra and (c) PLQY of NCs with increase of doping ratio of Sn2+[36]; Evolution of (d) EL spectra and (e) CIE color coordinates of white LEDs based on Mn2+-doping CsPb(Br/Cl)3[37]
图 4 Cs3Cu2I5的(a)晶体结构，(b)PL和PLE光谱以及(c)光激发态重组后的构型坐标示意图[46]；(d)不同温度合成的Cs3Cu2Cl5和CsCu2Cl3的PL光谱[39]；(e) Cs4MnBi2Cl12在不同激发功率下的PL光谱变化；(f)基于Cs4MnBi2Cl12的白光LED光谱[40]
Figure 4. (a) Crystal structure, (b) PL and PLE spectra, (c) schematic configuration coordinate for the excited-state reorganization of Cs3Cu2I5[46]; (d) PL spectra of Cs3Cu2Cl5 and CsCu2Cl3 synthesized at different temperatures[39]; (e) Power-dependent PL spectra of Cs4MnBi2Cl12; (f) Spectra of white LEDs based on Cs4MnBi2Cl12[40]
图 5 Pb2+掺杂Cs3Cu2Br5的(a)晶体结构和(b)在310 nm下激发的PL光谱图[41]；(c) Sb3+/Bi3+共掺Cs2NaInCl6的白光PL光谱[42]；(d) Cs2AgInCl6和Cs2Ag0.6Na0.4InCl6的光学吸收和PL光谱图[43]；(e) Cs2AgIn0.6Bi0.15La0.25Cl6和 Cs2AgIn0.8Bi0.2Cl6的PL光谱[47]；(f)在Cs2AgBi0.01In0.99Cl6引入Li+与K+合金后的CIE色坐标[48]
Figure 5. (a) Crystal structure and (b) PL spectra excited under 310 nm of Pb2+-doped Cs3Cu2Br5[41]; (c) White-light PL spectra in Sb3+/Bi3+-codoped Cs2NaInCl6[42]; (d) Optical absorption and PL spectra of Cs2AgInCl6 and Cs2Ag0.6Na0.4InCl6[43]; (e) PL spectra of Cs2AgIn0.6B0.15La0.25Cl6 and Cs2AgIn0.8Bi0.2Cl6[47]; (f) CIE color coordinates of Li+/K+ alloyed Cs2AgBi0.01In0.99Cl6[48]
图 6 以CsPbBrxCl3−x混合MEH: PPV为发光层的白光LED的(a)能带结构图和(b)EL光谱与混合比例的关系[50]；α/δ-CsPbI3混合相白光LED的(c)器件结构、(d)EL光谱、(e)电流-电压和光亮度-电压的曲线以及(f)外量子效率-电流和电功率-电流曲线[53]
Figure 6. (a) Schematic of band structure and (b) variety of EL spectra with the changes of blend ratio of white LED in CsPbBrxCl3−x/MEH:PPV as luminous layer[50]; (c) Device structure, (d) EL spectrum, (e) current density-voltage and luminance-voltage curves, (f) EQE-current density and current efficiency-current density curves of white LEDs mixed with α/δ-CsPbI3 emitting layers[53]
图 7 (a) CsCu2I3@Cs3Cu2I5薄膜的制备方法示意图；(b) 不同比例前驱体制备得到CsCu2I3@Cs3Cu2I5薄膜的吸收和PL光谱[54]；(c)未加“吐温”和(d)加了“吐温”的CsCu2I3/Cs3Cu2I5薄膜的时间分辨掠入射宽角X射线散射图；经过“吐温”处理后的CsCu2I3/Cs3Cu2I5白光LED的(e)不同电压下的器件EL光谱图和(f)外量子效率-电流密度曲线[55]
Figure 7. (a) Schematic diagram of the preparation process of CsCu2I3@Cs3Cu2I5 composites; (b) Absorption and PL spectra of the CsCu2I3@Cs3Cu2I5 composites with varied CsI/CuI molar ratios precursor[54]; Time-resolved GIWAXS profiles of CsCu2I3/Cs3Cu2I5 composites (c) without Tween and (d) with Tween; (e) EL spectra of the device under different voltages and (f) curve of EQE versus current density[55] of white LED after CsCu2I3/Cs3Cu2I5 processed by Tween
图 8 (a) 在不同的传输速率下的比特误码率[56]；(b) 典型的可见光通信测试系统示意图[58]；基于ZrO2/CsPbBr3白光LED的可见光通信中不同电频率下(c)电-光-电频率响应和(d)接受信号的信噪比[28]；(e) 在不同的驱动电流下白光LED的频率响应[59]；(f) 基于Cs3Cu2Cl5纳米晶白光LED的可见光通信星座图[60]
Figure 8. (a) Bit-error rates(BERs) at different data rates[56]; (b) Typical schematic diagrams of VLC test system[58]; (c) Electrical-optical-electrical frequency response and (d) received signal-to-noise ratio of white LEDs signal in VLC system based on ZrO2/CsPbBr3[28]; (e) Frequency response of white LEDs at different current densities[59]; (f) Constellation diagrams for white LEDs in VCL based on Cs3Cu2Cl5 NCs[60]
表 1 一些典型的无机钙钛矿白光LED的优化工艺和器件参数
Table 1. Optimized technologies and device parameters of typical inorganic perovskite white LEDs
Emitting materials CIE coordinates CCT
/KCRI Luminous efficiency
/lm·W−1Gamut
NTSCRef. Photoluminescent WLEDs based on inorganic lead halide perovskites CsPbBr3/CsPbBr1.2I1.8 (0.33, 0.30) 120% [20] CsPbBr3/CsPbBrxI3−x (0.31, 0.34) [21] CsPbBr3/red phosphors (0.334, 0.362) 5447 93.2 [22] CsPbBr3/red phosphors (0.33, 0.33) 5569 18.9 126% [23] CsPbBr3/red phosphors (0.32, 0.30) 98 130% [24] CsPbBr3 nanocrystal and nanosheet/CsPbBr1.5I1.5 (0.33, 0.34) 123% [25] CsPbBr3/CsPb(Br/I)3 (0.33, 0.33) 61.2 [26] CsPbBr3/Ag-In-Zn-S (0.404, 0.411) 3689 91 40.6 [27] CsPbBr3/red phosphors (0.351, 0.346) 4743 64 [28] CsPbBr3/CdSe (0.30, 0.32) 63 138% [29] CsPb(BrCl)3/CsPbBr3/CsPb(BrI)3 (0.31, 0.38) [30] CsPbBr3/CsPb(Br0.4,I0.6)3 (0.38, 0.37) 3876 114% [31] CsPbBr3/CsPb(Br0.4I0.6)3 (0.24, 0.28) 30 113% [32] Zn:CsPbCl3/CsPbBr3/CsPbI3 (0.321, 0.296) 6285 86.3 67.5 118% [33] Al:CsPbBr3/CsPbBr3/CdSe@ZnS (0.32, 0.34) 21.6 116% [34] Nd:CsPbBr3/CsPbBr3/CsPbI3 (0.34, 0.33) 5310 122% [35] Sn:CsPbBr3/CsPbBr3/Ag-In-Zn-S (0.41, 0.48) 3954 89 43.2 [36] Mn:CsPb(Br/Cl)3/CsPbBr3 3857 91 68.4 [37] Ce3+/Mn2+: CsPbClxBr3−x (0.32, 0.29) 89 51 [38] Photoluminescent WLEDs based on inorganic lead-free perovskites CsCu2Cl3/Cs3Cu2Cl5/red phosphors (0.37, 0.338) 5285 94 [39] Cs4MnBi2Cl12/green and blue phosphors (0.32, 0.30) [40] Pb: Cs3Cu2Br5 (0.333, 0.341) 5469 98 [41] Sb3+/Bi3+: Cs2NaInCl6 [42] Cs2(Ag0.6Na0.4)InCl6 (0.396, 0.448) 4054 [43] 
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