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复杂衬底下的涂层厚度定量检测方法研究

朱强 周维虎 陈晓梅 李冠楠 石俊凯

朱强, 周维虎, 陈晓梅, 李冠楠, 石俊凯. 复杂衬底下的涂层厚度定量检测方法研究[J]. 红外与激光工程, 2022, 51(12): 20220156. doi: 10.3788/IRLA20220156
引用本文: 朱强, 周维虎, 陈晓梅, 李冠楠, 石俊凯. 复杂衬底下的涂层厚度定量检测方法研究[J]. 红外与激光工程, 2022, 51(12): 20220156. doi: 10.3788/IRLA20220156
Zhu Qiang, Zhou Weihu, Chen Xiaomei, Li Guannan, Shi Junkai. Research on quantitative detection method of coating thickness on complex substrates[J]. Infrared and Laser Engineering, 2022, 51(12): 20220156. doi: 10.3788/IRLA20220156
Citation: Zhu Qiang, Zhou Weihu, Chen Xiaomei, Li Guannan, Shi Junkai. Research on quantitative detection method of coating thickness on complex substrates[J]. Infrared and Laser Engineering, 2022, 51(12): 20220156. doi: 10.3788/IRLA20220156

复杂衬底下的涂层厚度定量检测方法研究

doi: 10.3788/IRLA20220156
基金项目: 国家重点研发计划(2019 YFB2005603)
详细信息
    作者简介:

    朱强,男,博士生,主要从事光电精密测量技术与仪器方面的研究

    周维虎,男,研究员,博士生导师,博士,主要从事光电检测、光电系统总体设计与集成测试、光电精密测量技术与仪器等方面的研究

    通讯作者: 陈晓梅,女,研究员,博士,主要从事光电微纳测量技术和测量仪器方面的研究。
  • 中图分类号: O433;O434;TS801.1

Research on quantitative detection method of coating thickness on complex substrates

  • 摘要: 纸币是国家发行并强制使用的货币符号,2019年中国人民银行发行的2019年版第五套人民币纸币,两面采用了抗脏污保护涂层,使纸币的整洁度明显改善。作为“国家名片”,在纸币生产过程中,对每一道工艺都有严格的质量控制,涂层是通过涂布机将涂布液转移、固化至纸币两面,由此称为涂布工艺。为了更加合理地控制涂布质量,生产中需要检测纸币涂层的厚度。针对该需求,文中建立了纸币图纹作为复杂衬底的涂层厚度光学漫反射模型,采用傅里叶近红外光谱仪和激光共聚焦显微系统对已涂布和未涂布的纸币进行识别并定量检测。文中首先根据涂层物质在近红外光谱可被有效识别的特点,对涂层的近红外吸收光谱数据提出了基于多元散射校正(MSC)与二阶导组合的分析方法,确定4 346.764 cm−1为特征波数。再根据反射率、粗糙度对涂层厚度的模型解耦,最后通过激光共聚焦显微系统检测了已涂布纸币的涂层变化,并将其与模型的厚度解耦结果关联,得出测量涂层厚度最小为3.807 μm,最大为12.738 μm。最终结果表明该检测方法对纸币生产中涂层质量控制具有重要的实践指导意义。
  • 图  1  光垂直入射时的反射模型

    Figure  1.  Reflection model under vertical incident of light

    图  2  (a) 20元已涂布与未涂布的近红外谱图表征;(b) 10元已涂布与未涂布的近红外谱图表征;(c) 1元已涂布与未涂布的近红外谱图表征

    Figure  2.  (a) NIR characteristic absorption spectrum of 20-yuan coated and uncoated detected by Near-IR spectroscopy; (b) NIR characteristic absorption spectrum of 10-yuan coated and uncoated detected by Near-IR spectroscopy; (c) NIR characteristic absorption spectrum of 1-yuan coated and uncoated detected by Near-IR spectroscopy

    图  3  (a) 20元已涂布与未涂布的一阶导近红外谱图;(b) 10元已涂布与未涂布的一阶导近红外谱图;(c) 1元已涂布与未涂布的一阶导近红外谱图

    Figure  3.  (a) First-order derivative NIR characteristic absorption spectrum of 20-yuan coated and uncoated; (b) First-order derivative NIR characteristic absorption spectrum of 10-yuan coated and uncoated; (c) First-order derivative NIR characteristic absorption spectrum of 1-yuan coated and uncoated

    图  4  不同波数下,经MSC和二阶导处理的1元已涂布与未涂布的吸收率

    Figure  4.  In Different wavenumbers, MSC and Second-order derivative NIR characteristic absorbance of 1-yuan Coated and Uncoated

    图  5  (a) 经MSC和二阶导处理的20元已涂布与未涂布的吸收率;(b) 经MSC和二阶导处理的10元已涂布与未涂布的吸收率;(c) 经MSC和二阶导处理的1元已涂布与未涂布的吸收率

    Figure  5.  (a) MSC and Second-order derivative NIR characteristic absorbance of 20-yuan coated and uncoated; (b) MSC and Second-order derivative NIR characteristic absorbance of 10-yuan coated and uncoated; (c) MSC and Second-order derivative NIR characteristic absorbance of 1-yuan coated and uncoated

    表  1  已涂布样本粗糙度测量结果

    Table  1.   Expression of the coated roughness

    Type 1-yuan10-yuan20-yuan
    Region Description Sa/μm Region Description Sa/μm Region Description Sa/μm
    Plain-Region 1 Coated 3.108 Plain-Region 1 Coated 3.439 Plain-Region 1 Coated 2.472
    Plain-Region 2 3.704 Plain-Region 2 3.809 Plain-Region 2 5.353
    Plain-Region 3 2.851 Plain-Region 3 3.306 Plain-Region 3 7.192
    Plain-Region 4 2.036 Plain-Region 4 8.309 Plain-Region 4 5.227
    Complex-Region 5 14.160 Complex-Region 5 13.460 Complex-Region 5 15.938
    Plain-Region 6 Complex Region 6 13.624 Complex -Region 6 14.232
    Plain-Region 7   Plain-Region 7 6.690 Plain-Region 7 5.777
    Plain-Region 8 4.236  Plain-Region 8 5.039 Plain-Region 8 9.440
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    表  2  已涂布样本涂层相对厚度

    Table  2.   Expression of the coated relative thickness

    Type1-yuan10-yuan20-yuan
    RegionDescriptiond1RegionDescriptiond1RegionDescriptiond1
    Plain-Region 1Coated  252.574Plain-Region 1Coated265.339Plain-Region 1Coated241.245
    Plain-Region 2267.249Plain-Region 2273.653Plain-Region 2332.216
    Plain-Region 3248.799Plain-Region 3261.801Plain-Region 3171.205
    Plain-Region 4229.470Plain-Region 4218.388Plain-Region 4321.753
    Complex-Region 5116.244Complex-Region 5102.234Complex-Region 5124.223
    Plain-Region 6Complex-Region 6112.302Complex-Region 6107.153
    Plain-Region 7Plain-Region 7195.219Plain-Region 7223.175
    Plain-Region 8247.899Plain-Region 8239.415Plain-Region 8198.442
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    表  3  20元具有代表性的复杂与简单区域激光+彩色微观表征

    Table  3.   Complex and plain characteristic expression of 20-yuan Coated and Uncoated

    Region20-yuan coated20-yuan uncoated
    Plain-Region 1
    Plain-Region 4
    Complex-Region 5
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    表  4  已涂布样本测量涂层厚度

    Table  4.   Expression of the measurement coated thickness by confocal laser scanning microscopy

    Type1-yuan10-yuan20-yuan
    RegionD1/μmRegionD1/μmRegionD1/μm
    Plain-Region 16.660Plain-Region 18.001Plain-Region 17.332
    Plain-Region 25.847Plain-Region 29.341Plain-Region 27.267
    Plain-Region 38.783Plain-Region 35.978Plain-Region 312.738
    Plain-Region 410.417Plain-Region 46.750Plain-Region 49.565
    Complex-Region 53.807Complex-Region 54.547Complex-Region 54.015
    Plain-Region 67.006Complex-Region 64.661Complex-Region 66.223
    Plain-Region 79.248Plain-Region 77.321
    Plain-Region 88.779Plain-Region 86.333
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出版历程
  • 收稿日期:  2022-03-09
  • 修回日期:  2022-05-13
  • 录用日期:  2022-05-17
  • 刊出日期:  2022-12-22

复杂衬底下的涂层厚度定量检测方法研究

doi: 10.3788/IRLA20220156
    作者简介:

    朱强,男,博士生,主要从事光电精密测量技术与仪器方面的研究

    周维虎,男,研究员,博士生导师,博士,主要从事光电检测、光电系统总体设计与集成测试、光电精密测量技术与仪器等方面的研究

    通讯作者: 陈晓梅,女,研究员,博士,主要从事光电微纳测量技术和测量仪器方面的研究。
基金项目:  国家重点研发计划(2019 YFB2005603)
  • 中图分类号: O433;O434;TS801.1

摘要: 纸币是国家发行并强制使用的货币符号,2019年中国人民银行发行的2019年版第五套人民币纸币,两面采用了抗脏污保护涂层,使纸币的整洁度明显改善。作为“国家名片”,在纸币生产过程中,对每一道工艺都有严格的质量控制,涂层是通过涂布机将涂布液转移、固化至纸币两面,由此称为涂布工艺。为了更加合理地控制涂布质量,生产中需要检测纸币涂层的厚度。针对该需求,文中建立了纸币图纹作为复杂衬底的涂层厚度光学漫反射模型,采用傅里叶近红外光谱仪和激光共聚焦显微系统对已涂布和未涂布的纸币进行识别并定量检测。文中首先根据涂层物质在近红外光谱可被有效识别的特点,对涂层的近红外吸收光谱数据提出了基于多元散射校正(MSC)与二阶导组合的分析方法,确定4 346.764 cm−1为特征波数。再根据反射率、粗糙度对涂层厚度的模型解耦,最后通过激光共聚焦显微系统检测了已涂布纸币的涂层变化,并将其与模型的厚度解耦结果关联,得出测量涂层厚度最小为3.807 μm,最大为12.738 μm。最终结果表明该检测方法对纸币生产中涂层质量控制具有重要的实践指导意义。

English Abstract

    • 涂布加工技术作为完善物化特性和以涂层为特征的新产品开发的重要手段,已广泛应用于轻功造纸、塑料薄膜深加工等重要工业领域[1]。结合具体的产品需求,涂布工艺就是将涂层材料以涂布液形式涂覆于基材表面。

      中国人民银行于2019年发行的2019版第五套人民币50元、20元、10元、1元纸币,其两面采用抗脏污保护涂层,整洁度明显提高[2]。涂层不仅可以保护纸币图纹,还能增强表面光亮,更能作为重要文件的安全特征载体[3]。但是,由于涂布液粘度太小、涂层太薄、涂布不均匀、纸张吸收性太强等原因会引起光泽不好、亮度不够、发花、气泡等问题。因此,生产者需要检测涂层厚度,从而控制产品质量,确保出厂产品合格。

      涂布液国外生产厂商申请的专利[4]介绍了涂布到纸币的典型经验量较佳大约是每平方米从1.8~2.5 g的干重之数量级,根据简单的涂层长方体模型,将重量换算成1~3 μm的平均厚度为最佳,该方法简便但精度较低。而国内生产厂商[5]仅对涂布前后印品的耐脏污性能做等级划分从而确定涂布效果,并未提及涂层厚度的测量方法。文中提出的纸币涂层的厚度检测方法,其精度可达1 nm。

      近红外谱区主要是有机物含氢基团的伸缩振动的各级倍频及其伸缩振动与弯曲振动的合频吸收频率[6]。因此,通过近红外光谱可对有机物质有效识别。基于近红外光谱,无论样品是红松子[7]、血红蛋白[8]、大豆[9]、茶叶[10]都可以进行检测。目前,近红外光谱作为一种厚度的表征方法,不仅是控制二氧化钒(VO2)薄膜优异光学性能的关键因素[11],更广泛应用于药片包衣[12-15]或硅钢[16]涂层的测定和分析,主要是先对光谱数据进行各种方式的校正或采用离散粒子群算法筛选出最佳波长组成新的光谱数据,然后建立包衣或硅钢涂层厚度的偏最小二乘(PLS)定量分析模型。激光共聚焦显微系统是观察微观物质的形貌、成分定量分析的重要仪器,已应用于片剂薄膜包衣过程的激光共聚焦成像[17],研究石墨烯纳米复合涂层的耐腐蚀和抗生物污染性能[18]。上述近红外光谱和激光共聚焦技术在涂层检测的应用研究,是非接触式、无损的光学检测方法,涂层的衬底都是较单一且平滑的表面,但是对表面具有复杂密集图纹的衬底上的涂层厚度的研究尚未见报道。

      文中采用近红外光谱和激光共聚焦技术综合分析纸币的涂层厚度,首先建立纸币图纹作为复杂衬底的涂层光学检测模型,其次,随机抽取若干张2019版第五套人民币20元、10元、1元纸币作为样本,通过傅里叶近红外光谱仪检测随涂层有无的变化,再次依据有无涂层变化的分析结果将近红外吸收光谱数据代入厚度模型解耦,最后通过激光共聚焦显微系统检测同一样本,并将实际涂层厚度与模型解耦结果关联。该研究为以后检测复杂衬底下的涂层厚度提供了参考,对涂布工艺的质量控制具有实际意义。

    • 将纸币表面的涂层视为单层薄膜,将薄膜细分为若干份,每一份可看作是均匀、透明的薄膜。以其中一份涂层为例,介质1为空气,介质2为涂层,介质3为图纹。光作为入射波首先在介质1与介质2间发生反射、折射,其次在介质2和介质3间发生反射、透射。设空气的折射率为n0,涂层的折射率为n1,图纹的粗糙度为RG,涂层厚度为d1。由于采集涂层光谱数据的傅里叶近红外光谱仪Antaris II的光路是垂直入射的,因此,光垂直入射时在不同介质间发生反射、透射如图1所示。

      图  1  光垂直入射时的反射模型

      Figure 1.  Reflection model under vertical incident of light

      沿+Z轴方向传播的波用角标“+”,沿−Z方向传播的波用角标“−”,$E_{0}^{+} $表示空气与涂层界面上侧入射涂层中入射电场的振幅,$ E_{0}^{-}$表示空气与涂层界面上侧入射涂层中反射和多次透反射电场的总振幅;$E_{11}^{+} $表示空气与涂层界面下侧膜层中透射电场及多次反射电场的总振幅,$E_{11}^{-} $表示空气与涂层界面下侧膜层中涂层与图纹界面多次反射电场的总振幅;$E_{12}^{+} $表示涂层与图纹界面上侧膜层中空气与涂层界面透射和多次反射电场的总振幅,$E_{12}^{-} $表示涂层与图纹界面上侧膜层中多次反射电场的总振幅;$E_{2}^{+} $表示涂层与图纹界面下侧图纹的多次透射电场总振幅,与之相对应的磁场振幅$H_{0}^{+} $${H}_{0}^{-}$等也有相同的意义。

      应用电场和磁场切向分量在界面两侧连续的边界条件,选取界面的单位法向矢量沿+Z方向,可写出:

      $$ \left\{ {\begin{array}{*{20}{c}} {\mathop E\nolimits_0 = \mathop E\nolimits_0^ + + \mathop E\nolimits_0^ - = \mathop E\nolimits_{11}^ + + \mathop E\nolimits_{11}^ - } \\ {\mathop H\nolimits_0 = \mathop H\nolimits_0^ + + \mathop H\nolimits_0^ - = \mathop H\nolimits_{11}^ + - \mathop H\nolimits_{11}^ - = \mathop \xi \nolimits_1 \mathop E\nolimits_{11}^ + - \mathop \xi \nolimits_1 \mathop E\nolimits_{11}^ - } \end{array}} \right. $$ (1)

      式中:$\xi_{1} $为涂层光学有效导纳,对于空气与涂层界面和涂层与图纹界面有相同的XY坐标的点,光波在两界面间传播,+Z向传播空间相位因子改变${\rm{e}}^{-j \delta_{1}} $−Z向传播空间相位因子改变${\rm{e}}^{j \delta_{1}} $,而:

      $$ \mathop \delta \nolimits_1 = \frac{{2\pi }}{\lambda }\mathop n\nolimits_1 \mathop d\nolimits_1 \cos \mathop \theta \nolimits_{\text{1}} $$ (2)

      式中:$\lambda $为真空中的光波长;$n_{1} $为涂层折射率;$d_{1} $为涂层相对厚度值;$\theta_{1} $为入射角。则有:

      $$ \left\{ {\begin{array}{*{20}{c}} {\mathop E\nolimits_0 = \mathop E\nolimits_{{\text{12}}}^ + \mathop {\rm{e}}\nolimits^{j\mathop \delta \nolimits_1 } + \mathop E\nolimits_{{\text{12}}}^ - \mathop {\rm{e}}\nolimits^{ - j\mathop \delta \nolimits_1 } } \\ {\mathop H\nolimits_0 = \mathop \xi \nolimits_1 \mathop E\nolimits_{{\text{12}}}^ + \mathop {\rm{e}}\nolimits^{j\mathop \delta \nolimits_1 } - \mathop \xi \nolimits_1 \mathop E\nolimits_{{\text{12}}}^ - \mathop {\rm{e}}\nolimits^{ - j\mathop \delta \nolimits_1 } } \end{array}} \right. $$ (3)

      写成矩阵形式,则:

      $$ \left[ {\begin{array}{*{20}{c}} {\mathop E\nolimits_0 } \\ {\mathop H\nolimits_0 } \end{array}} \right] = \left[ {\begin{array}{*{20}{c}} {\mathop {\rm{e}}\nolimits^{j\mathop \delta \nolimits_1 } }&{\mathop {\rm{e}}\nolimits^{ - j\mathop \delta \nolimits_1 } } \\ {\mathop \xi \nolimits_1 \mathop {\rm{e}}\nolimits^{j\mathop \delta \nolimits_1 } }&{ - \mathop \xi \nolimits_1 \mathop {\rm{e}}\nolimits^{ - j\mathop \delta \nolimits_1 } } \end{array}} \right]\left[ {\begin{array}{*{20}{c}} {\mathop E\nolimits_{12}^ + } \\ {\mathop E\nolimits_{12}^ - } \end{array}} \right] $$ (4)

      在图纹中仅有+Z向传播的波,涂层与图纹界面应用电场和磁场切向连续的边界条件,有:

      $$ \left\{ {\begin{array}{*{20}{c}} {\mathop E\nolimits_2^ + = \mathop E\nolimits_{{\text{12}}}^ + + \mathop E\nolimits_{{\text{12}}}^ - } \\ {\mathop H\nolimits_2^ + = \mathop H\nolimits_{{\text{12}}}^ + - \mathop H\nolimits_{{\text{12}}}^ - = \mathop \xi \nolimits_1 \mathop E\nolimits_{{\text{12}}}^ + - \mathop \xi \nolimits_1 \mathop E\nolimits_{{\text{12}}}^ - } \end{array}} \right. $$ (5)

      解出$E_{12}^{+} $$E_{12}^{-} $,因此:

      $$ \begin{split} \left[ {\begin{array}{*{20}{c}} {\mathop E\nolimits_0 } \\ {\mathop H\nolimits_0 } \end{array}} \right] =& \left[ {\begin{array}{*{20}{c}} {\mathop {\rm{e}}\nolimits^{j\mathop \delta \nolimits_1 } }&{\mathop {\rm{e}}\nolimits^{ - j\mathop \delta \nolimits_1 } } \\ {\mathop \xi \nolimits_1 \mathop {\rm{e}}\nolimits^{j\mathop \delta \nolimits_1 } }&{ - \mathop \xi \nolimits_1 \mathop {\rm{e}}\nolimits^{ - j\mathop \delta \nolimits_1 } } \end{array}} \right]\left[ {\begin{array}{*{20}{c}} {\mathop E\nolimits_{12}^ + } \\ {\mathop E\nolimits_{12}^ - } \end{array}} \right] =\\ &\left[ {\begin{array}{*{20}{c}} {\cos \mathop \delta \nolimits_1 }&{\frac{j}{{\mathop \xi \nolimits_1 }}\sin \mathop \delta \nolimits_1 } \\ {j\mathop \xi \nolimits_1 \sin \mathop \delta \nolimits_1 }&{\cos \mathop \delta \nolimits_1 } \end{array}} \right]\left[ {\begin{array}{*{20}{c}} {\mathop E\nolimits_2^ + } \\ {\mathop H\nolimits_2^ + } \end{array}} \right] \end{split} $$ (6)

      因为EH的切向向量在界面两侧是连续的,而且在图纹介质中仅有正向传播的波,所以公式(6)就把空气与涂层界面上侧EH的切向分量的总振幅$E_{0} $、和$H_{0} $涂层与图纹下侧介质中EH的切向分量的总振幅$E_{2}^{+} $${{{H}}}_{2}^{+}$联系起来。

      根据,

      $$ \left\{ {\begin{array}{*{20}{c}} {\mathop H\nolimits_{\text{0}} = Y\mathop E\nolimits_0 } \\ {\mathop H\nolimits_2^ + = \mathop \xi \nolimits_G \mathop E\nolimits_2^ + } \end{array}} \right. $$ (7)

      式中:Y为模型的光学有效导纳;$\xi_{G} $为光学有效导纳。但由于复杂的图纹是油墨经印刷转印至纸张形成,所以将$\xi_{G} $近似由粗糙度$R_{G} $代替,则有:

      $$ \mathop E\nolimits_0 \left[ {\begin{array}{*{20}{c}} 1 \\ Y \end{array}} \right] = \left[ {\begin{array}{*{20}{c}} {\cos \mathop \delta \nolimits_1 }&{\frac{j}{{\mathop \xi \nolimits_1 }}\sin \mathop \delta \nolimits_1 } \\ {j\mathop \xi \nolimits_1 \sin \mathop \delta \nolimits_1 }&{\cos \mathop \delta \nolimits_1 } \end{array}} \right]\left[ {\begin{array}{*{20}{c}} 1 \\ {\mathop R\nolimits_G } \end{array}} \right]\mathop E\nolimits_2^ + $$ (8)

      $$ \left[ {\begin{array}{*{20}{c}} B \\ C \end{array}} \right] = \left[ {\begin{array}{*{20}{c}} {\cos \mathop \delta \nolimits_1 }&{\frac{j}{{\mathop \xi \nolimits_1 }}\sin \mathop \delta \nolimits_1 } \\ {j\mathop \xi \nolimits_1 \sin \mathop \delta \nolimits_1 }&{\cos \mathop \delta \nolimits_1 } \end{array}} \right]\left[ {\begin{array}{*{20}{c}} 1 \\ {\mathop R\nolimits_G } \end{array}} \right] $$ (9)

      而矩阵

      $$ \left[ {\begin{array}{*{20}{c}} {\cos \mathop \delta \nolimits_1 }&{\frac{j}{{\mathop \xi \nolimits_1 }}\sin \mathop \delta \nolimits_1 } \\ {j\mathop \xi \nolimits_1 \sin \mathop \delta \nolimits_1 }&{\cos \mathop \delta \nolimits_1 } \end{array}} \right] $$

      称为涂层的特征矩阵,它反映了涂层特性的全部物理参数,由此可将列向量$\left[\begin{array}{ll}B \;\;\;\;\; C\end{array}\right]^{T} $称为涂层的组合特征向量。

      $$ 由于 Y = \frac{C}{B} = \frac{{\mathop R\nolimits_G COS\mathop \delta \nolimits_1 + j\mathop \xi \nolimits_1 \sin \mathop \delta \nolimits_1 }}{{COS\mathop \delta \nolimits_1 + j\left( {\dfrac{{\mathop R\nolimits_G }}{{\mathop \xi \nolimits_1 }}} \right)\sin \mathop \delta \nolimits_1 }} $$ (10)

      从而得到涂层的反射系数为:

      $$ \tilde r =\dfrac{{\mathop \xi \nolimits_0 - Y}}{{\mathop \xi \nolimits_0 + Y}} = \dfrac{{\mathop \xi \nolimits_0 B - C}}{{\mathop \xi \nolimits_0 B + C}} =\\ \dfrac{{\left( {\mathop \xi \nolimits_0 - \mathop R\nolimits_G } \right)COS\mathop \delta \nolimits_1 + j\left( {\dfrac{{\mathop \xi \nolimits_0 \mathop R\nolimits_G }}{{\mathop \xi \nolimits_1 }} - \mathop \xi \nolimits_1 } \right)\sin \mathop \delta \nolimits_1 }}{{\left( {\mathop \xi \nolimits_0 + \mathop R\nolimits_G } \right)COS\mathop \delta \nolimits_1 + j\left( {\dfrac{{\mathop \xi \nolimits_0 \mathop R\nolimits_G }}{{\mathop \xi \nolimits_1 }} + \mathop \xi \nolimits_1 } \right)\sin \mathop \delta \nolimits_1 }} $$ (11)

      $\xi_{0} $为空气的光学有效导纳,则反射率为:

      $$ R = \tilde r \mathop {\left( {\tilde r } \right)}\nolimits^* = \left( {\frac{{\mathop \xi \nolimits_0 B - C}}{{\mathop \xi \nolimits_0 B + C}}} \right)\mathop {\left( {\frac{{\mathop \xi \nolimits_0 B - C}}{{\mathop \xi \nolimits_0 B + C}}} \right)}\nolimits^* $$ (12)

      由于是垂直入射,将$\theta_{0} $为0o$\theta_{1} $为0o,空气折射率$n_{0} $为1,涂层折射率$n_{1} $为1.49,代入公式(12)得:

      $$ R = \frac{{\mathop {\left\{ {\left[ {1 - \mathop {\left( {\mathop R\nolimits_G } \right)}\nolimits^2 } \right] + \left[ {0.671\;1\mathop {\left( {\mathop R\nolimits_G } \right)}\nolimits^2 + \mathop R\nolimits_G - 3.220\;1} \right]x} \right\}}\nolimits^2 + 8.880\;4\mathop {\left( {1 + \mathop R\nolimits_G } \right)}\nolimits^2 x - 8.880\;4\mathop {\left( {1 + \mathop R\nolimits_G } \right)}\nolimits^2 \mathop x\nolimits^2 }}{{\mathop {\left[ {\mathop {\left( {{\text{1 + }}\mathop R\nolimits_G } \right)}\nolimits^2 - \mathop {\left( {{\text{1 + }}\mathop R\nolimits_G } \right)}\nolimits^2 x + \mathop {\left( {0.671\;1\mathop R\nolimits_G + 1.49} \right)}\nolimits^2 x} \right]}\nolimits^{\text{2}} }} $$ (13)
      $$ \begin{split} \\ \arcsin \sqrt x = \mathop \delta \nolimits_1 \frac{{2\pi }}{\lambda }\mathop n\nolimits_1 \mathop d\nolimits_1 \end{split}$$ (14)

      因此,通过将反射率R及同区域的粗糙度$R_{G} $代入公式(13)求得x,再将$\sqrt{x} $$\lambda $代入公式(14)求解出涂层相对厚度值$d_{1} $。其中,傅里叶近红外光谱仪测得区域的表征是吸收率$A$,则:

      $$ A{\text{ = }}{\log _{10}}\left( {1/T} \right) $$ (15)
      $$ R = 1 - A - T $$ (16)

      式中:R为反射率;A为吸收率;T为透光率;而激光共聚焦显微系统测得同区域的表征是粗糙度。

    • 已涂布和未涂布的2019版第五套人民币20元、10元、1元纸币各100张,共600张均借调自某印制公司。

    • 实验中采用傅里叶近红外光谱仪来检测样品获得吸收率数据。所用设备FTIR光谱仪购自ThermoFisher公司,型号为AntarisII。该仪器是新一代专业傅里叶变换近红外光谱系统,具备实验室研究级近红外仪器所要求的最高性能。AntarisII高效的积分球设计使得灵敏度增加、校准更稳健和样品重复性更高。其系统内光谱重现性为10次采集光谱标准偏差小于0.006 cm−1,波数准确度为±0.03 cm−1(0.005 nm@1250 nm),信噪比高达15000:1,扫描速度为0.5 s,波数范围是(12800~3800) cm−1。检测中设置扫描分辨率为8 cm−1,扫描次数为128次。

      实验中采用激光共聚焦显微系统来检测样品获得实际涂层厚度和粗糙度。所用设备购自基恩士公司,型号VK-X3000,最高扫面倍率28800倍,最大扫描区域50 mm×50 mm,最高扫描分辨率0.01 nm,16 bit (65536灰度级)处理,高度显示分辨率0.1 nm。在涂层厚度和粗糙度检测中,分别选择“膜厚测量”和“基本测量”模式,设置参数都为测量尺寸1024×768,物镜50 X,间距0.1 μm。

    • 首先采用傅里叶近红外光谱仪对样品进行了检测,得到20元、10元、1元已涂布与未涂布纸币多个具有代表性的近红外吸收谱,横坐标是波数,纵坐标是吸收率,如图2(a)~(c)所示。由于面额相同,但衬底图文不同;或衬底图文相同,但已涂布与未涂布存在差别,结果导致每一条谱线的吸收率不同。从图2可知,尤其在红色虚线标记区域4380~4280 cm−1,三种样本的已涂布和未涂布光谱数据交织在一起。为了将已涂布和未涂布的光谱区分,从而确定特征光谱区域,将图2数据做一阶导处理,横坐标是波数,纵坐标是吸收率,如图3(a)~(c)所示。由图3可知,三种样本都在4351~4289 cm−1内,已涂布和未涂布的一阶导数据分别呈现上扬和平缓趋势,由此确定了样本不同但涂层特征光谱相同的区域。

      图  2  (a) 20元已涂布与未涂布的近红外谱图表征;(b) 10元已涂布与未涂布的近红外谱图表征;(c) 1元已涂布与未涂布的近红外谱图表征

      Figure 2.  (a) NIR characteristic absorption spectrum of 20-yuan coated and uncoated detected by Near-IR spectroscopy; (b) NIR characteristic absorption spectrum of 10-yuan coated and uncoated detected by Near-IR spectroscopy; (c) NIR characteristic absorption spectrum of 1-yuan coated and uncoated detected by Near-IR spectroscopy

      图  3  (a) 20元已涂布与未涂布的一阶导近红外谱图;(b) 10元已涂布与未涂布的一阶导近红外谱图;(c) 1元已涂布与未涂布的一阶导近红外谱图

      Figure 3.  (a) First-order derivative NIR characteristic absorption spectrum of 20-yuan coated and uncoated; (b) First-order derivative NIR characteristic absorption spectrum of 10-yuan coated and uncoated; (c) First-order derivative NIR characteristic absorption spectrum of 1-yuan coated and uncoated

    • 在明确特征光谱区域后,接着确定本区域内的特征波数,从而将对应的吸收射率数据经换算代入模型计算。为此,文中提出了基于多元散射校正(MSC)与二阶导组合的分析方法。MSC是近红外光谱数据预处理的常用算法之一,可以有效消除图纹作为复杂衬底引起的漫反射。首先,计算所有光谱数据的平均光谱作为理想光谱如下:

      $$\overline {Data} = \frac{{\displaystyle\sum\limits_{i = 1}^n {\mathop {Data}\nolimits_{ij} } }}{n}$$ (17)

      式中:i为样本编号;j为每一个样本内的波数序号;Data为每个样本的光谱数据。

      然后将每个样本的光谱与平均光谱做一元线性回归,运用最小二乘法求出每个样本的基线平移量和偏移量如下:

      $$ \mathop {Data}\nolimits_i = \mathop k\nolimits_i \overline {Data} + \mathop b\nolimits_i $$ (18)

      式中:$k_{i} $$b_{i} $分别为样本的基线平移量和偏移量。

      最后校正每个样本的光谱如下:

      $$ \mathop {Data}\nolimits_{i\left( {MSC} \right)} = \frac{{\left( {\mathop {Data}\nolimits_i - \mathop b\nolimits_i } \right)}}{{\mathop k\nolimits_i }} $$ (19)

      结合3.1节中发现的已涂布和未涂布一阶导数据在趋势上的差别,进而提出二阶导。

      将3.1节中未经处理的具有代表性的近红外吸收谱数据导入Matlab,经多元散射校正(MSC)与二阶导处理后。以1元某区域为例,相同区域的多个样本在不同波数下,已涂布和未涂布经处理的吸收率。如图4显示,从数据趋势上看,在4346.764 cm−1处,已涂布与未涂布的差别最明显。因此,将4346.764 cm−1定为特征波数,而4346.764 cm−1与涂层中主要成分C-H基团的合频是4347 cm−1[19]基本重合,从而进一步说明确定特征波数方法的可靠性与数据的准确性。

      图  4  不同波数下,经MSC和二阶导处理的1元已涂布与未涂布的吸收率

      Figure 4.  In Different wavenumbers, MSC and Second-order derivative NIR characteristic absorbance of 1-yuan Coated and Uncoated

      图  5  (a) 经MSC和二阶导处理的20元已涂布与未涂布的吸收率;(b) 经MSC和二阶导处理的10元已涂布与未涂布的吸收率;(c) 经MSC和二阶导处理的1元已涂布与未涂布的吸收率

      Figure 5.  (a) MSC and Second-order derivative NIR characteristic absorbance of 20-yuan coated and uncoated; (b) MSC and Second-order derivative NIR characteristic absorbance of 10-yuan coated and uncoated; (c) MSC and Second-order derivative NIR characteristic absorbance of 1-yuan coated and uncoated

      由此,对多个相同面额但区域不同的近红外吸收谱数据在特征波数4346.764 cm−1处做多元散射校正(MSC)与二阶导处理,发现已涂布与未涂布在此处的差别都十分明显,如图5(a)~(c)所示,说明特征波数的选取及数据处理方法适用于20元、10元、1元已涂布与未涂布纸币。

    • 粗糙度是模型求解厚度的重要输入参数之一,使用激光显微系统在其“基本测量”模式下,根据3.2节中的分析结果,测量3.1节中已涂布样本的相同区域。依照国际标准ISO 25178[20],选取$S_{a} $作为图纹粗糙度的表征,$S_{a} $如下:

      $$ \mathop S\nolimits_a = \frac{1}{A}\iint_A {\left| {Z\left( {x,y} \right)} \right|{\rm{d}}x{\rm{d}}y} $$ (20)

      式中:$S_{a} $为粗糙度;A为区域面积;xy分别为区域的横、纵坐标。测量结果如表1所示,纵向比较,同一面额样本的粗糙度与图纹存在直接关系,图纹越复杂,粗糙度测量值越大。横向比较,不同面额但同一工艺制造的样本区域整体趋势一致。

      表 1  已涂布样本粗糙度测量结果

      Table 1.  Expression of the coated roughness

      Type 1-yuan10-yuan20-yuan
      Region Description Sa/μm Region Description Sa/μm Region Description Sa/μm
      Plain-Region 1 Coated 3.108 Plain-Region 1 Coated 3.439 Plain-Region 1 Coated 2.472
      Plain-Region 2 3.704 Plain-Region 2 3.809 Plain-Region 2 5.353
      Plain-Region 3 2.851 Plain-Region 3 3.306 Plain-Region 3 7.192
      Plain-Region 4 2.036 Plain-Region 4 8.309 Plain-Region 4 5.227
      Complex-Region 5 14.160 Complex-Region 5 13.460 Complex-Region 5 15.938
      Plain-Region 6 Complex Region 6 13.624 Complex -Region 6 14.232
      Plain-Region 7   Plain-Region 7 6.690 Plain-Region 7 5.777
      Plain-Region 8 4.236  Plain-Region 8 5.039 Plain-Region 8 9.440

      将粗糙度及3.2节中特征波数4346.764 cm−1对应的反射率导入公式(13),再将结果$\sqrt{x} $和特征波数$\lambda $4346.764 cm−1对应的=2300 nm代入公式(14)求解出涂层相对厚度值$d_{1} $,最终结果如表2所示。

      表 2  已涂布样本涂层相对厚度

      Table 2.  Expression of the coated relative thickness

      Type1-yuan10-yuan20-yuan
      RegionDescriptiond1RegionDescriptiond1RegionDescriptiond1
      Plain-Region 1Coated  252.574Plain-Region 1Coated265.339Plain-Region 1Coated241.245
      Plain-Region 2267.249Plain-Region 2273.653Plain-Region 2332.216
      Plain-Region 3248.799Plain-Region 3261.801Plain-Region 3171.205
      Plain-Region 4229.470Plain-Region 4218.388Plain-Region 4321.753
      Complex-Region 5116.244Complex-Region 5102.234Complex-Region 5124.223
      Plain-Region 6Complex-Region 6112.302Complex-Region 6107.153
      Plain-Region 7Plain-Region 7195.219Plain-Region 7223.175
      Plain-Region 8247.899Plain-Region 8239.415Plain-Region 8198.442

      表2可以看出,虽然不同面额图纹区域各异,但图纹复杂区域的平均涂层相对厚度值均比简单区域小,相差约132.954、135.035、132.318,符合生产实际情况。

    • 为了得到直观、真实、可参考的涂层厚度,使用激光显微系统在其“膜厚测量”模式下,测量3.1中已涂布和未涂布样本的相同区域。以20元的图纹复杂和简单区域为例,如表3所示,可直观看出已涂布样本的表面存在一层胶状物质,而未涂布样本的纸张纤维清晰可见。因此,也可以系统采集的微观图像作为判断涂布与否的方法,这种方法更直观,但耗时较长。

      表 3  20元具有代表性的复杂与简单区域激光+彩色微观表征

      Table 3.  Complex and plain characteristic expression of 20-yuan Coated and Uncoated

      Region20-yuan coated20-yuan uncoated
      Plain-Region 1
      Plain-Region 4
      Complex-Region 5

      测量涂层厚度时,选择“面膜厚测量”,平均轮廓以有效面为准,测量线条间隔设置0.556 μm。由于纸张的无法完全平整且有图纹十分复杂的区域,因此软件根据有效测量面计算出涂层厚度。在确定有效测量面时,以图像的完整性为主,若图像中存在不完整区域,使用轮廓工具圈定测量面,排除无效面。在计算涂层厚度时,有效面完整的以软件计算值作为测量涂层厚度,但对于无效面较多的区域,测量涂层厚度按公式(21)计算:

      $$ \begin{split} \\ \mathop D\nolimits_1 = D\frac{{\mathop S\nolimits_1 }}{{\mathop S\nolimits_2 }} \end{split} $$ (21)

      式中:D1为测量涂层厚度;D为软件计算值;S1为圈定的测量面积即有效测量面积;S2为实际测量面积,将测量涂层厚度与表2d1关联,如表4所示。

      表 4  已涂布样本测量涂层厚度

      Table 4.  Expression of the measurement coated thickness by confocal laser scanning microscopy

      Type1-yuan10-yuan20-yuan
      RegionD1/μmRegionD1/μmRegionD1/μm
      Plain-Region 16.660Plain-Region 18.001Plain-Region 17.332
      Plain-Region 25.847Plain-Region 29.341Plain-Region 27.267
      Plain-Region 38.783Plain-Region 35.978Plain-Region 312.738
      Plain-Region 410.417Plain-Region 46.750Plain-Region 49.565
      Complex-Region 53.807Complex-Region 54.547Complex-Region 54.015
      Plain-Region 67.006Complex-Region 64.661Complex-Region 66.223
      Plain-Region 79.248Plain-Region 77.321
      Plain-Region 88.779Plain-Region 86.333

      表4可以看出,测量涂层厚度与解耦厚度趋势基本一致,各样本的测量涂层最小厚度为3.807、4.457、4.015 μm,各样本的测量涂层最小厚度为最大10.417、9.341、12.738 μm,图纹复杂的区域涂层厚度较小,图纹简单的区域涂层厚度较大,符合生产实际情况。

    • 涂层厚度的测量误差包括系统误差和随机误差。对于系统误差,可以通过将测量结果与标准样品经测量结果相比较的方法消除。而对于随机误差,则不能消除。此节主要内容是分析各种随机误差对涂层厚度测量结果的影响。

      (1)特征波数定位的不确定度

      根据3.2小节中,光谱数据经多元散射校正(MSC)与二阶导组合的处理,有涂层和无涂层数据差异最明显,从而确定涂层的特征波数。通过这一特性,可以获得波数对应的吸收率,进而根据公式(14)求得涂层厚度的解耦值。由于受到近红外光谱仪分辨率的影响,对涂层最有效信号特征的定位存在一定的不确定性,设光谱仪分辨率为$\Delta \lambda $,对应的厚度不确定度是$\Delta {d_{\text{1}}}$,由公式(14)可知:

      $$ \arcsin \sqrt{x}=\delta_{1}=\frac{2 \pi}{\lambda+\Delta \lambda} n_{1}\left(d_{1}+\Delta d_{1}\right)$$ (22)

      可以推导出$\Delta \lambda $$\Delta {d_{\text{1}}}$的关系满足公式(23):

      $$ \Delta {d_1}{\text{ = }}\frac{{\arcsin \sqrt x (\lambda + \Delta \lambda )}}{{2\pi {n_1}}} $$ (23)

      (2)其他因素导致的测量不确定度

      由于纸张在印刷时受到滚筒压印导致变形以及在测量时定位导致的误差,测量结果必然受到影响。因此,将其他因素导致的厚度不确定度归结为$\Delta {d_{\text{2}}}$

      (3)合成不确定度

      根据本节的分析,涂层厚度测量不确定度主要由特征波数定位和其他因素引起,则涂层厚度测量的不确定度为:

      $$ \Delta {d}_{总}\text=\sqrt{{{\displaystyle \left(\Delta {d}_{1}\right)}}^{2}+{{\displaystyle \left(\Delta {d}_{2}\right)}}^{2}} $$ (24)

      钞券各区域复杂情况不一,以表4中1元简单区域为例,$ \Delta {d}_{总}\approx \pm \text{0}\text{.246} $ μm。

      由于通过模型解耦得到涂层厚度相对值的结果精确到小数点后3位,而且激光共聚焦显微系统测量得到的涂层厚度精度为1 nm,从而文中提出的涂层厚度测量方法的检测重复精度达到nm级。

      按照朗伯-比尔定律,对于后期不同区域的涂层厚度定量检测,可根据待测样品在近红外光谱在特征波数4346.764 cm−1处的反射率值和粗糙度导入模型,结合解耦厚度结果,就可以推出待测区域的实际涂层厚度。

    • 文中提出了一种针对复杂光学衬底的涂层厚度检测方法,通过建立涂层厚度的理论光学模型,采用傅里叶近红外光谱技术,检测不同衬底的涂层样品,运用多元散射校正(MSC)与二阶导组合的分析方法确定特征波数和实现已涂布或未涂布样品区分。通过将特征波数对应的反射率值和测量区域的粗糙度导入模型,解耦出理论涂层厚度。使用激光共聚焦系统测量已涂布样品的实际涂层厚度。经过比较理论涂层厚度和实际涂层厚度,发现两者趋势一致,符合生产实际情况,作为衬底的复杂图文直接影响涂层模型的解耦结果。总体而言,文中研究结果不仅为复杂衬底下的涂层厚度检测提供了参考价值,也为涂布工艺质量的指导和控制具有重要的实践意义。

参考文献 (20)

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