Study on infrared anti-reflection performance of diamond film with surface microstructure

金刚石的光学性能十分优异，从紫外(~0.22 μm)直至远红外（毫米波段）都具有很好的透过性能。高质量光学级CVD金刚石膜在众多领域具有极佳的应用前景，如高速飞行器红外窗口、高功率激光窗口等 ^{[ 1]} 。然而金刚石的高折射率（ n=2.4）同时引起高达29%的反射损耗，导致光学级金刚石的理论透过极限不高，实际应用中往往需要进一步增透来满足光学器件的应用要求。一种增加金刚石透过率的传统方法是在表面涂覆一层抗反射薄膜 ^{[ 2]} 。但是，该技术有其局限性：除非采用复杂的多层涂层，否则能够实现增透的光谱范围有限；增透膜与金刚石的物性之间存在较大差异，涂层附着性能不佳，且涂层自身在恶劣环境中易出现热失效或机械破坏。另一种方法，是在金刚石表面构建阵列结构，消除（或最小化）材料-空气界面反射，实现抗反增透的效果，这样完全避免了异质增透膜存在的脱落、失效等问题，保留了金刚石独特的机械及热性能。当表面阵列结构的周期小于入射光的波长时，也叫做“亚波长结构”，这时光的传播只存在零级透射和反射衍射光，其他级次的衍射波均为倏逝波，表面的亚波长结构类似于一层等效介质（梯度折射率薄膜），具有与常规光学结构截然不同的反射、透射、偏振和光谱特性，对结构特征尺寸进行合理的设计，能够极大提升金刚石的光学性能，近年来随着表面微纳米加工技术的飞跃发展，金刚石表面亚波长结构有着巨大的应用前景。

从1980年代开始，英国科学家在自然杂志上发表了通过两光束激光干涉光刻方法第一次人工制备了抗反射表面亚波长结构 ^{[ 3]} ，之后，对单晶硅 ^{[ 4]} 、锗 ^{[ 5]} 、石英石 ^{[ 6]} 、ZnS ^{[ 7]} 等光学材料开展了很多研究，由于金刚石超硬的物理性能和CVD生长工艺的限制，关于金刚石表面微结构增透的研究报道较少。目前，在金刚石表面制备亚波长抗反射结构可以采用两种方式：一是自上而下的方法，如直接在金刚石表面镀一层金属或合金薄膜，然后进行干法刻蚀 ^{[ 8- 9]} 。二是自下而上的方法，首先在衬底（如硅片）上制备微结构，然后通过气相沉积生长金刚石，在形核面反向复制生长 ^{[ 10- 11]} 。前者需要针对金刚石研发特殊的掩膜版和刻蚀工艺，无法精确控制表面结构的尺寸和侧壁角度，且经过刻蚀后难以避免会留下较粗糙的表面；后者则是在成熟的硅片刻蚀技术基础上发展而来，能够较容易实现对金刚石微结构的控制。

目前，通过上述两种工艺均可实现金刚石表面微结构的制备。不过鉴于金刚石极难的加工性，对于金刚石表面亚波长结构设计及加工的系统研究非常有限。基于此，该研究首先通过模拟技术对金刚石表面的微结构尺寸进行设计，使其满足在特定的波段（典型长波红外波段8~12 μm）达到增透效果。然后，在实验中采取自下而上的仿形生长方法，利用微波等离子体化学气相沉积（MPCVD）制备了光学级薄膜，并探讨了金刚石在微结构衬底表面形核生长的过程。最后，对制备的具有表面微结构的光学级金刚石膜进行本征质量及光学透过性能的检测，结合理论模拟及实验测试结果对增透性能进行了解释。

当微结构特征尺寸与入射光波长相近或更小时，必须采用矢量衍射理论来分析不同电磁场分量在器件表面中的相互耦合作用，该研究利用FDTD solution软件对金刚石红外透过率进行定量计算，该软件基于时域有限差分法(FDTD)，对空间电磁场进行时域分析。多晶CVD金刚石的复折射率来自Refractive. Index数据库，基于这些数据建立金刚石材料模型，仿真区域在 x、 y方向使用周期性边界条件（Periodic）， z方向使用完美匹配层（Perfectly Matched Layer，PML），设置光源为平面波，沿 z方向无角度入射。

金刚石微结构的制备过程可分为三个阶段：

(1)制备硅衬底。利用设计好的掩膜版，对硅片进行反应耦合等离子体刻蚀（ICP），采取Bosch工艺控制刻蚀侧壁角度和深度，刻蚀过程如 表1所示，步骤1和步骤2交替循环。

(2)生长金刚石。分别以微结构硅片和平面硅片为衬底生长金刚石，衬底尺寸均为10 mm×10 mm，厚度为0.5 mm。生长前依次用丙酮、酒精、去离子水对衬底进行超声清洗。然后将衬底在200 nm金刚石粉-酒精混合液中超声处理，引入晶粒提高形核密度。MPCVD工艺生长金刚石，衬底温度保持770~780 ℃，生长功率1 650 W，腔压11.5 kPa，氢气流通量300 sccm，开始阶段甲烷流通量15 sccm高温形核，然后9 sccm生长，生长时间145 h。

(3)后期处理。对样品生长面进行研磨、抛光，使表面粗糙度降至20 nm以下，然后用3:1的氢氟酸与硝酸混合液溶解硅，得到微结构金刚石薄膜。

通过扫描电子显微镜（美国, QUANTA FEG 250）观察表面微结构硅衬底和金刚石形貌，评价金刚石的复制生长效果，显微共焦激光拉曼光谱仪（英国Renishaw, inVia-Reflex）检测薄膜的金刚石质量，傅里叶红外光谱仪（美国varian, Excalibur 3100）检测薄膜的红外光学透过率。

表面亚波长结构由周期性规则排列的微米级结构单元组成，阵列周期 Λ需满足： Λ< λ/ n，其中 λ是自由空间波长， n为材料折射率。将表面结构单元设计为长方体形状，如 图1(a)所示，上半部介质为空气，下半部为金刚石，微结构单元在平面上具有周期性。 图1(b)和 图1(c)分别模拟了红外光波透过平面金刚石和微结构金刚石薄膜后 XY平面内的电场分布图，微结构金刚石表面的电场分布同样具有周期性，图中显示的范围为一个周期，横纵坐标表示 x、 y两个方向上的长度，不同的颜色表示场量幅度的大小，可以发现微结构的存在使电场幅度明显增强，而光的强度与电场幅度具有正向关系，透过光的强度增加，反映出薄膜的透过率得到提升。

Figure 1.  (a) Design of microstructure morphology; Electric field distribution of light wave passing through flat diamond (b) and microstructure diamond (c)

在仿真过程中，设置微结构深度为2 μm不变，通过改变周期和占空比(边长 a/周期 Λ)，定量研究了微结构特征尺寸与透过率之间的关系。 图2(a)~ (c)分别是周期2、3、4 μm的亚波长结构在8~12 μm波段的透过率模拟图谱， 图2(d)为不同结构在8~12 μm波段的平均透过率。通过模拟发现，周期2 μm和3 μm的结构在该波段实现了全增透，且随着占空比的增加，透过率先增大后减小，当占空比为0.6~0.7时平均透过率达到了最大值80%。周期为4 μm的结构只在部分波段实现了透过率的提升，因为不完全满足 Λ< λ/ n的条件，使得对短波长光的零级衍射效率降低。随着占空比的增大，实现增透的波长阈值逐渐增大，曲线略微向右偏移，占空比为0.6、0.7的结构在10~12 μm波段仍然能够达到较高的透过率83%。模拟结果表明，理论情况下，金刚石亚波长结构实现8~12 μm波段增透的最优特征参数是周期2~3 μm，占空比为0.6~0.7。但是较短周期微结构的深宽比很大，使得刻蚀过程和后续的生长变得困难，考虑到工艺条件的可实施性，选择了周期4 μm，占空比为0.6的尺寸来制备金刚石表面亚波长结构。

Figure 2.  Transmittance simulation of sub-wavelength structures with different sizes of diamond. (a) Period=2 μm; (b) Period=3 μm; (c) Period=4 μm; (d) Average transmittance

基于上述设计，首先制备掩膜版，利用计算机制图，激光曝光描绘出精确的图案。然后通过光刻、ICP刻蚀工艺处理硅片制备微结构衬底，ICP刻蚀采取Bosch工艺，交替转换刻蚀气体与钝化气体实现刻蚀与边壁钝化，其中刻蚀气体为SF ₆，钝化气体为C ₄F ₈，通过这种周期性“刻蚀-钝化-刻蚀”，使刻蚀只沿着深度方向进行，最终得到长方体孔状微结构硅衬底，SEM照片如 图3(a)所示，测量结构边长为2.7 μm，阵列周期为4 μm，刻蚀深度约为1.7 μm。在刻蚀过程中发生了横向钻刻，导致微结构边长与设计相比略微扩大，微槽直角出现略微的弧度弯曲，这是由于反应离子对微槽边缘的非均匀性刻蚀造成的。在该衬底微结构表面上生长金刚石，同时以抛光处理的光滑硅片衬底作为对照。

Figure 3.  SEM image of silicon substrate (a) and diamond (b) microstructure

生长前将两种衬底在金刚石粉-酒精混合液中超声处理，引入晶粒提高形核密度，高核化密度生长会抑制形核层SiC的形成。然后MPCVD工艺生长金刚石。该研究中，具有亚波长结构的表面来自金刚石形核面，因此为了提高形核面的光学质量，需要在工艺上进行调整。一般而言，温度是决定薄膜质量的重要因素，影响着衬底表面反应的微观过程，如原子迁移、成核的临界尺寸、基团的反应速率等参数变化 ^{[ 12]} ，由于微结构衬底非光滑平面，当温度较高时，金刚石膜中容易含有更多的石墨和非晶碳等非金刚石成分，为获得高质量的光学级薄膜，采用低温低甲烷的生长条件，避免粗大晶粒的形成和缺陷处的优先生长，较低的甲烷浓度也减少了形核面以及晶界处的石墨和非晶碳的生成 ^{[ 13]} 。去除硅衬底后，得到自支撑的金刚石薄膜，膜厚约为120 μm，生长速率为0.83 μm/h。观察到其形核面反向复制出了衬底表面的结构形貌，如 图3(b)所示。由于硅衬底表面微结构内部的等离子体场分布不均匀，以及反应基团难以均匀扩散至方槽的边角和底部，导致金刚石在衬底微孔内的生长速率不均匀，没有完全填充，结构非理想的长方体轮廓。但是，与衬底相比，微结构的周期和占空比变化不大。对两个试样的生长面都进行相同工艺的研磨、抛光工艺处理，以降低表面粗糙度，提高光学透过性。两片样品膜厚减薄至100 μm，表面轮廓仪测量生长面粗糙度为20 nm以下，形核面未进行抛光处理。

用扫描电镜观察了硅-金刚石结合层的横截断面，对金刚石在微孔内的生长情况进行更细致的研究。 图4(a)为衬底的横截断面SEM图，可看到刻蚀过程发生了“长草效应” ^{[ 14]} ，即在衬底侧壁出现类似于一团杂草的细而长的Si针表面形貌，“长草效应”是钝化层对侧壁过多的保护所带来的负面影响，使衬底表面的粗糙度和缺陷增加，不利于光学级薄膜的制备。生长过程中，金刚石会出现无法完全填充衬底微孔的情况，如 图4(b)中红色区域所示，由于微孔的存在，微波等离子气体在扩散时流场均匀性发生改变，气体在微孔顶部产生回流效应 ^{[ 15]} ，导致活性基团在微腔内分布不均匀，金刚石在侧壁上半部分优先形核，且生长速率较快，微孔下半部分生长速率缓慢。非均匀生长导致壁面膜厚具有明显的差异，生长一段时间后，微槽上半部分完全填充，封闭住槽口，但衬底底部还未生长完整，使微结构产生了凹的缺陷。结构非规则的形状会对光产生一定的散射，减弱薄膜的增透效果。 图4(c)显示了生长情况较好的部分结构，金刚石结构比较完整，个别有裂纹存在。控制微孔区域内金刚石的生长速率至关重要，提高形核密度，避免粗大晶粒的形成，增加等离子气体平均自由程，有利于完整微结构的生长。最终生长的微结构衬底深宽比约为0.63 (1.7∶2.7)，较小的深宽比更有利于微孔内部金刚石的填充，但仍然存在缺陷和裂纹的问题。

Figure 4.  Cross-sectional SEM photograph. (a) Silicon substrate fracture diagram; (b), (c) Diamond-silicon bonding layer fracture diagram

采用Raman表征技术，对相同的生长条件下平面衬底与微结构衬底生长的CVD金刚石质量进行表征，并对光学质量受形核层的影响进行分析。两个样品形核层的拉曼图谱如 图5(a)所示，平面衬底生长的金刚石在波数为1 332.8 cm ⁻¹处存在金刚石特征峰，半峰全宽（FWHM）值为6.90 cm ⁻¹。金刚石形核层的品质较高，缺陷与杂质也较少。微结构衬底生长的金刚石拉曼光谱特征峰位移至1 334.5 cm ⁻¹处，并且峰强明显小于光滑金刚石强度，对应的FWHM值为9.02 cm ⁻¹，峰位的偏离说明微结构金刚石形核面的杂质、畸变较多，晶体存在很多缺陷。硅衬底经过微纳刻蚀后形貌发生改变，与光滑平面衬底相比，表面粗糙度、应力应变区和缺陷的增加 ^{[ 16]} ，使CVD沉积早期的形核生长容易引入错位和晶界的二次形核，形核层晶粒质量较差，易生成非晶碳，影响薄膜的透过性能。样品生长面的拉曼图谱如 图5(b)所示，在波数为1 332.8 cm ⁻¹处均存在尖锐的金刚石特征峰，生长面的光学质量相差不大，一般情况下，对于光学级CVD金刚石膜，需要采用研磨抛光工艺将形核层去除以提高薄膜的光学透过率。但是，在具有微结构的形核面进行抛光处理显然无法实现。因此，后续的研究需要探讨如何提高微结构形核层的质量，或者对其进行非破坏性的抛光处理工艺，以进一步提高其光学透过性能。

Figure 5.  Raman spectrum. (a) Nucleation surface of diamond sample; (b) Growth surface of diamond sample

用傅里叶红外光谱仪对金刚石薄膜进行红外透过率的测量，结果如 图6所示。平面金刚石薄膜透过率接近天然金刚石，在8~12 μm波段平均透过率达到70%左右。微结构样品的形核面微结构特征以及形核层质量虽然不够理想，但是在8~12 μm波段仍实现了透过率的提升，最高透过可达76%，并且在波长较远的宽波段范围均实现了一定程度的增透效果。说明采用该微结构设计方案，能够实现一定程度的光学增透。

Figure 6.  Transmittance spectrum: measured value of flat diamond (blue curve); measured value of microstructure diamond (gray curve) and simulated value (blue-red curve)

图6中红色虚线显示了该尺寸微结构(周期4 μm，边长2.7 μm)透过率的理论计算值，在8~12 μm波段理想透过率最高可达83%。而制备的样品实际透过率约为76%，低于理论设计值。但是从线性来看，实际测试曲线与理论预测曲线还是具有较好的相似度，说明理论模拟的结果具有较高的准确性。实际测试曲线相比理论预测曲线向左偏移，考虑到金刚石的实际亚波长结构类似于非规则圆柱体，结构的占空比与理论设计相比略微缩小，其峰型出现左移的规律正好符合根据上述FDTD的计算结果。

分析实际增透效果与模拟值相比的差距主要是因为：（1）制备的微结构形貌非完美的长方体轮廓，由于金刚石生长存在无法完全填充衬底孔隙的问题，使微结构形状具有一定的凹陷和裂纹，导致表面对光谱散射和吸收增强，表面的不平整和裂纹的存在使光在传播时产生多次反射和吸收，从而造成透过性能的降低；（2）金刚石形核面未经任何抛光处理，微结构表面具有一定粗糙度。形核面粗糙度与初始衬底表面密切相关，经过微纳刻蚀加工后的硅衬底与抛光平面相比粗糙度增大，也增大了复制生长的金刚石微结构表面光滑度，粗糙的表面使薄膜透过性能下降；（3）微结构形核层质量差，晶粒组织存在很多杂质和缺陷。通过拉曼分析可知，微结构衬底生长的形核面与平面生长相比，薄膜表面光学质量较差，杂质和缺陷的存在破坏了金刚石晶格的完整性，产生更多晶格散射，同时对红外光产生吸收，导致透过性能下降。对于在抛光平面衬底上生长，上述不利影响很小，采用适合光学级薄膜生长的MPCVD生长工艺，能够制备接近理论模拟值71%透过率的样品。

运用时域有限差分法对微结构金刚石透过率进行了模拟，研究了微结构周期和占空比对透过率的影响。同时对金刚石表面的微结构尺寸进行设计，使其满足在特定的波段（典型长波红外波段8~12 μm）达到增透效果。采用自下而上的方法，以表面具有微结构的硅片为衬底，MPCVD生长制备单面微结构金刚石。在8~12 μm波段，单面微结构金刚石的红外透过率可从70%提升至76%，说明表面亚波长微结构能够实现明显的光学增透。实际测试结果与模拟计算的理论值略有差异，其原因在于实际获得的金刚石膜表面微结构形貌与理论设计略有差异，微结构表面粗糙且形状不规则，形核层的金刚石质量不高，导致光的散射和反射以及晶粒缺陷对红外光的吸收，造成了实际增透效果与理论的差别。