Photoelectric characteristics of HgCdTe with Au-doping

三元合金碲镉汞（Hg_1−xCd_xTe）是一种重要的红外半导体材料，通过调节材料的Cd组分，Hg_1−xCd_xTe的响应波段可以覆盖1~18 μm的非常宽的范围。HgCdTe薄膜可以采用外延技术制备（分子束外延、液相外延、金属有机化学气相沉积等），外延时可以采用晶格匹配的碲锌镉（Cd_1−yZn_yTe）衬底，从而可以生长低缺陷、低位错的材料。由于HgCdTe具有一系列的优良性能，因此在红外探测器领域中被广泛采用。近年来，量子阱、二类超晶格等技术在红外探测器领域也逐渐获得应用，但HgCdTe仍旧是目前制备红外探测器的主流材料。对于中波、短波以及截止波长10 μm的长波光伏型HgCdTe红外探测器，通常采用本征Hg空位掺杂技术制备P型材料，但是对于12 μm及更长截止波长的甚长波器件，Hg空位掺杂难以满足要求，主要是因为Hg空位在材料中引入深能级复合中心，使得材料的少子寿命短，器件的暗电流大、光响应小。为了克服这一缺点，通常有两种方式：一种是采用P-on-N器件结构，用In掺杂的N型层形成作为吸收层，P型层采用As掺杂^[1-4]。另外一种方式是沿用B⁺离子注入工艺的N-on-P器件构架，但是采用Au掺杂代替Hg空位掺杂^[5-6]。也有少量的文献报道^[7]，由于Hg空位材料和器件工艺具有简单和稳定的优点，可以通过精心设计Hg空位的掺杂浓度和器件结构提高器件的性能。对于Au掺杂技术，以往的文献中大多关注Au掺杂对降低探测器暗电流和提高探测器阻抗的作用，Au掺杂对探测器光响应的影响讨论的很少，而器件的整体性能是由光响应和暗电流等因素共同决定的。文中研究了HgCdTe材料的Au掺杂以及退火技术，通过退火来抑制材料中的Hg空位，在材料制备的基础上，重点研究了Au掺杂对探测器光响应的影响，发现通过Au掺杂并抑制材料中Hg空位，可以显著提高探测器的响应率。

在HgCdTe中，Hg原子很容易脱离晶格位置形成Hg空位，Hg空位表现为受主杂质，其能级在价带边以上10~20 meV，与Hg空位相关联的还有能级达到75 meV的深能级^[6]，深能级引起的Shockley-Read复合会降低材料中的少子寿命和扩散长度，进而影响探测器暗电流、阻抗、响应率等特性。为了提高少子寿命，长波器件的一种工艺路线是采用掺Au的方式来代替Hg空位掺杂，Au原子可以占据Hg空位形成受主杂质，其能级在价带以上5~8 meV，Au掺杂不会形成复合中心，材料有较长的少子寿命^[6]。但是Au在HgCdTe的行为比较复杂，在参考文献[5]中曾提到，Au原子可以在没有Hg空位的HgCdTe中单独存在，但参考文献[8]中的实验数据则表明，HgCdTe材料中的Hg空位浓度与Au的浓度有很强的关联性，通过改变退火条件，可以调整材料中Au和Hg空位的空间分布。原生的Au掺杂液相外延HgCdTe材料中Hg空位浓度很高，需要通过富Hg退火来调节Hg空位浓度。富Hg退火指的是在一定的Hg蒸汽压下退火，通过Hg蒸汽原子的扩散，填充部分或全部Hg空位，减少与之关联的深能级复合中心，提高材料少子寿命和扩散长度。

文中的HgCdTe材料采用垂直液相外延技术生长，衬底为（111）晶向的CdZnTe衬底。将7N的Hg、Cd、Te原材料根据一定的配比合成为液相外延的母液，Au掺杂采用在母液中直接掺入的方式，根据Au在液相外延中的分凝系数，将5N的Au掺入母液，经过高温合成混合均匀。垂直液相外延的生长温度为470 ℃，外延结束后采用富Hg退火工艺对材料进行热处理来调节材料中的Hg空位浓度，退火的实验装置如图1所示。外延材料和液态Hg源封在真空石英管中，石英管放在双温区退火炉中，通过分别控制Hg源和样品端的温度来进行退火。样品端的温度控制在250 ℃，Hg源的温度根据需要来设定，从而在石英管中产生特定的Hg蒸汽压，目的是控制材料中的Hg空位浓度^[9]。图1的实验装置中共设定了两组退火条件，分别为富汞1 (Hg-rich1)和富汞2 (Hg-rich2)。富汞1指的是在较高的Hg蒸汽压下退火，富汞2指的是在是较低的Hg蒸汽压下退火。作为对比，还对材料进行了富Te (Te-rich)退火，其过程是在氢气气氛下退火，用HgTe代替Hg源，样品温度与HgTe源的温度相同（等温退火）。

Figure 1.  Schematic of the Hg-rich annealing experiment

采用Au掺杂材料和离子注入工艺，制备了N-on-P型的光伏型红外焦平面探测器。探测器的材料参数为：材料Cd组分为0.214，对应于60 K温度下的截止波长为14 µm，材料经过富汞2 (Hg-rich2)条件退火，退火后Au的掺杂浓度为~8×10¹⁵/cm³，In掺杂浓度为1~3×10¹⁴/cm³。Au掺杂的P型材料经过B⁺离子注入形成PN结阵列（光敏元），注入区的大小为35 µm×35 µm，光敏元中心距为50 µm。离子注入成结后，再经过金属化、铟柱生长等一系列工艺制备成探测器芯片。同时制备了与芯片互连用的宝石基板，宝石基板上铟柱的分布与探测器芯片上铟柱的分布一一对应。通过倒装焊技术将探测器芯片与宝石基板互连，宝石基板上的引脚分别连接芯片上不同的光敏元（N区）和公共区（P区）构成探测器模块。

采用了多种方法对材料的性能进行测试表征。外延薄膜的组分和厚度测量采用傅里叶变换红外透射光谱方法，根据透射光谱中干涉峰的间距来计算薄膜厚度，根据吸收边的位置并结合带隙与组分的关系式来计算材料中的Cd组分。

材料参数和退火条件在表1中列出，表1中的Au掺杂浓度指的是生长时掺入的浓度，采用了不同的退火条件对Au掺杂材料进行处理。材料电学参数的测量采用变温霍尔的方法，温度变化范围为10~300 K，磁场强度为1 T。根据载流子浓度随温度的变化关系，可以得出不同退火条件下Au在HgCdTe材料中的激活能，测试结果如图2所示。图2中标明了每个样品的编号、退火条件和对应的激活能。退火条件包括富汞1(Hg-rich1)、富汞2(Hg-rich2)和富Te(Te-rich)退火，可以看到，在不同的退火条件下，杂质激活能也不同。

Figure 2.  Results of the temperature dependent Hall in different annealing conditions

材料中Au的分布采用二次离子质谱（SIMS）方法来测量。图3给出了经“富汞2”退火后材料中Au的分布，其中横坐标0的位置是材料表面，外延层的厚度为11 µm，大于11 µm的部分为衬底。可以看到Au在材料中的分布不均匀。

Figure 3.  Distribution of Au in the HgCdTe (SIMS)

探测器光响应的测量采用黑体响应测量方法，实验装置如图4所示。探测器模块安装在液氮杜瓦中，500 K温度的黑体发出的红外辐射经调制盘照射在探测器光敏元上，调制盘频率为800 Hz，探测器输出的光电流信号送入锁相放大器，再经过前置放大器转换为电压信号，经数据采集模块由计算机读出。

Figure 4.  Schematic of the blackbody response measurement

为了研究器件的光响应特性，在探测器模块上制作了特定的结构，如图5所示。在图5中，挑选出九个相邻的光敏元，分别标记为D1~D9，每个光敏元上分别引出金属电极，这九个金属电极连接九个光敏元PN结的N区，PN结的P区作为公共端，通过这些金属电极来测试光敏元的光响应特性。表2给出了光敏元D1的黑体响应电压，测试时光敏元偏置电压为零，制备此器件的材料采用富汞2 （Hg-rich2）退火。可以看到，单独测量D1时，黑体响应电压为 1 119 µV。但是，如果在测试时分别将D2、D3、D4、D5、D6、D7、D8、D9对公共端短接，D1的黑体响应电压会发生明显的变化。例如，将D2对公共端短路，D1的黑体响应电压会从1 191 µV降低到707.9 µV，下降了441.1 µV。

Figure 5.  Layout of the pixels and the wiring in the testing chip (partial)

同样，表3列出了中心光敏元D6的响应电压，当D6周围的八个光敏元开路时，D6的响应电压为1 182 µV，如果将D6周围的八个光敏元全部对公共端短接，再测量D6的响应电压，测量值为94.7 µV，响应电压下降超过了一个数量级。

图2中，不同的退火条件是根据汞空位浓度与Hg分压的关系^[9]来控制Hg蒸气压。退火条件“富汞1”是在较高的Hg蒸汽压下退火，材料中的Hg空位浓度为~10¹⁴/cm³，可以认为材料中的Hg空位已经被消除。退火条件“富汞2”是在较低的Hg蒸汽压下退火，材料中的Hg空位为~10¹⁵/cm³。在“富Te”退火条件下，由于Hg蒸汽压不足，材料中会有较高浓度的Hg空位（~10¹⁶/cm³）。可以看到，随着Hg蒸汽压的不同，材料中的杂质激活能也在变化，在较高Hg蒸汽压下退火，Au激活能为5~8 meV，与参考文献[10]中的结果一致。在较低的Hg压下退火，激活能为8~12 meV，这是因为材料中还存在低浓度的Hg空位，Hg空位的能级为10~20 meV，Au和Hg空位同时影响变温霍尔曲线，提高了表观的激活能。在富Te条件下退火，材料中Hg空位的浓度较高，相应的激活能也较高，为13.4 meV，表现为Hg空位掺杂为主导。

从图3的二次离子质谱(SIMS)测试结果可以看到，在低Hg压退火（Hg-rich2）材料中，Au的浓度为5×10¹⁵~2×10¹⁶/cm³，并且表面的浓度比较低，内部浓度比较高。这是因为，在退火过程中Hg原子从表面向内部扩散，引起Hg空位的浓度呈现梯度，进而导致与Hg空位相关联的Au原子也呈梯度分布。从图3中还可以看出，在材料表面0~1 µm的范围内，Au的浓度很高，浓度曲线上有一个明显的尖峰。这一尖峰的主要原因是Au原子容易在缺陷较多的地方聚集(吸杂效应)，材料表面的缺陷和杂质含量相对较多，使得Au原子的浓度也较高。另外，在接近衬底的界面处（~11 µm），Au浓度曲线也出现了一个尖峰，这同样是由于界面处的杂质和缺陷引起的。在材料中1~10 µm的范围内，Au的平均浓度为8.6×10¹⁵/cm³。采用霍尔测试，同一样品在77 K温度下的霍尔浓度为1×10¹⁶/cm³，如果假定霍尔浓度约等于Au浓度和Hg空位浓度之和，则可以推断出材料中的Hg空位浓度处于一个比较低的水平，根据多轮实验的结果，采用上述的低Hg压退火，可以将Hg空位的浓度控制在1~2×10¹⁵/cm³。表2中的探测器，制备时采用的是低Hg压退火(Hg-rich2)，将Hg空位浓度控制在较低的水平来提高少子寿命，并且可以保持合适的Au掺杂浓度。

从图5和表2的黑体响应测量结果可以看出，D2~D9这八个光敏元对D1有屏蔽作用。当测量D1的响应电压时，D1周围受光区域产生的光生载流子会扩散到D1形成光电流。如果光生载流子的扩散长度大于D1到D2的距离，那么当D2对公共端短接后，D2就会吸收附近的载流子，阻止这部分载流子向D1扩散，从而导致D1的光信号减小。从表2中还可以看出，与D1距离相同的光敏元对D1的屏蔽效果也相近，例如，D2、D5分别对公共端短接，所测得的D1的光电压信号基本一致。离D1越远，则屏蔽效果越小。例如，当D9对公共端短接后，D1的响应电压变化了309.5 µV，小于D2对公共端短接后的变化值411.1 µV。值得指出的是，D1与D9之间的中心距为141 µm，这表明材料中光生载流子的扩散长度很长。

在表3中，将D6周围的八个光敏元短接后，D6的黑体响应电压下降了一个数量级，这代表了面阵器件中单个光敏元真实的光响应，消除了载流子的横向扩散效应。可以根据实验数据来计算光敏元D6的量子效率。光伏型探测器的黑体响应率理论值(blackbody responsivity)可以表示为：

式中：${R}_{\lambda }=\eta {\rm{e}}\frac{\lambda }{hc}$为光谱响应率(spectral responsivity)，$ \eta $为外量子效率；${M}_{{\rm{e}}}(\lambda ,T)$为黑体辐射出射度；$ \sigma $为斯特藩-玻耳兹曼常数；$ T $为黑体温度；$ {T}_{0} $为调制盘温度；$ {\lambda }_{c} $为探测器截止波长。外量子效率$ \eta $可以表示为光吸收效率$ {\eta }_{{\text{光}}} $和内量子效率$ {\eta }_{{\text{内}}} $的乘积：

光吸收效率$ {\eta }_{{\text{光}}} $可以表示为：

式中：$ {T}_{\mathrm{Z}\mathrm{n}\mathrm{S}} $为杜瓦窗口(ZnS)的透射率，实测值为70%；${R}_{{\rm{surf}}}$为探测器芯片表面反射率，实测值为30%；$ {\alpha }_{\lambda } $为HgCdTe材料的吸收系数；$ t $为探测器吸收层的厚度，这里不考虑入射光的散射和多次反射的情况。假定内量子效率$ {\eta }_{{\text{内}}} $为常数，不随波长变化。根据公式(1)可以计算出探测器黑体响应率的理论预期值为：

同时，根据测量得到的D6的响应电压，以及实验装置的几何配置和测试参数，可以得到D6黑体响应率的实验值，结果为2.327 (A/W)，将实验值与公式(4)的理论值相比较，可知探测器光敏元的内量子效率$ {\eta }_{{\text{内}}} $=99.8%，这表明D6周围的光生载流子基本全部被D6吸收转变为光电流，这也表明Au掺杂材料的少子扩散长度足够长，吸收区内的光生载流子几乎全部扩散到PN结区形成光电流。需要说明的是，在公式(1)中，采用的是理想化的一维模型，而实际的探测器是三维结构，并且材料的吸收系数、厚度、芯片表面反射率等参数在计算过程中也会引入误差，因此，建立更准确的模型并采用更精确的参数值会得到更准确的结果。

作为对比实验，采用富Te （Te-rich）退火材料制备了器件，采用同样的实验装置和实验条件，器件的响应电压明显减小，D6响应电压（D6周围的八个光敏元开路）仅为60 µV，将D6周围的光敏元短接后，响应电压下降到43 μV，计算得到内量子效率为41%。

在甚长波器件制备中，材料组分控制在0.214~0.216，退火后的Au掺杂浓度控制在~1×10¹⁶/cm³，如果采用更高的Au掺杂浓度（大于2×10¹⁶/cm³），探测器的遂穿漏电增大，器件性能变差。如果Au浓度太低(小于5×10¹⁵/cm³)，PN结的耗尽区展宽，产生复合电流增加，器件性能也会变差。

Au掺杂可以提高HgCdTe探测器的光响应率，此外还会影响探测器的暗电流和阻抗。验证了两种材料的长波红外焦平面器件，探测器A采用富Hg退火材料（Hg-rich2），探测器B采用富Te退火(Te-rich)材料，芯片钝化采用常规的ZnS/CdTe双层钝化，芯片与读出电路采用倒装焊互连。探测器A截止波长13.2 μm@77 K，优值因子${R}_{0}A=0.27\;\Omega \cdot {{\rm{cm}}}^{2}$，峰值探测率$ {D}^{*}=4.3 \;{\rm{cm}}\cdot {{\rm{H}}{\text{z}}}^{1/2}/{\rm{W}} $。探测器B截止波长为12.2 μm@77 K，优值因子$ {R}_{0}A=1.69\; \Omega \cdot {{\rm{cm}}}^{2} $，平均峰值探测率为$ {D}^{*}=2.9 \;{\rm{cm}}\cdot {{\rm{H}}{\text{z}}}^{1/2}/{\rm{W}} $。可以看到，这两个截止波长接近的探测器，波长越长，阻抗越低，暗电流越大，表面钝化越困难。尽管探测器A的阻抗低，但是其峰值探测器更高，说明Au掺杂确实提高了器件的内量子效率。

探测器的暗电流除了与材料少子寿命有关，在很大程度上还取决于器件工艺，例如离子注入、表面钝化^[11-12]、芯片倒焊等。但器件的光响应则主要取决于材料的光吸收系数和光生载流子的扩散过程。因此，Au掺杂材料中少子扩散长度的增加对器件光响应的影响更为明显。但是器件整体性能取决于响应率和暗电流两个方面，因此需要在器件工艺方面进行优化，并结合材料的Au掺杂工艺，才能从整体上提高器件性能。通过优化工艺，采用文中的Au掺杂材料和富Hg退火技术，研制了320×256规模的甚长波红外焦平面探测器，光敏元中心距为30 µm，60 K温度下截止波长为14.8 μm，平均峰值探测率为8.4×10¹⁰ cm·Hz^1/2/W，有效像元率为97%。

光伏型红外焦平面探测器广泛采用P型HgCdTe材料作为吸收层，HgCdTe中的Hg空位在材料中会形成深能级复合中心，能级深度可达75 meV，从而降低材料的少子寿命，这种影响在长波和甚长波器件中尤为显著。为了克服Hg空位的影响，可以采用具有浅受主能级的Au来替代Hg空位掺杂，从而提高少子寿命和少子扩散长度。文中采用富汞退火工艺来抑制Au掺杂材料中的Hg空位浓度，Hg空位浓度可以控制在1~2×10¹⁵/cm³，受主杂质能级为8~12 meV。通过Au掺杂技术和富Hg退火技术相结合，可以制备出Hg空位浓度低、少子扩散长度长的外延材料，采用这种材料制备的截止波长为14 μm的N-on-P型红外探测器，其响应率比Hg空位材料制备的器件有显著的提高，通过比较测试结果和理论分析，表明探测器的内量子效率可以达到95%以上。