Growth of the new long-wave infrared nonlinear crystal PbIn₆Te₁₀

非线性光学技术可将成熟波段的激光拓展至新的波段，实现中、远红外乃至太赫兹激光的连续调谐输出，红外非线性光学晶体是该激光频率转换系统的核心材料^[1-3]。ZnGeP₂、AgGaS₂等商业化晶体已在中红外（3~5 μm）波段得到广泛应用；AgGaSe₂、CdGeAs₂、CdSe、BaGa₄Se₇等晶体在远红外（8~14 μm）波段具有较大的应用潜力^[4]。将红外激光拓宽至更长的波段，在红外光谱、激光技术等众多领域同样具有重要的应用^[5][6]。然而，目前受限于晶体的透光范围，在14~25 μm乃至25 μm以上波段，合适的非线性光学晶体十分匮乏。

相对于磷、硫、硒化物晶体，碲化物晶体具有较低的声子能量，其在长波波段具有更宽的透光范围。三元碲化物PbIn₆Te₁₀是一种新型非线性光学材料^[7][8]，正单轴晶体，属于三方晶系，空间群为R32，其熔点约为630 ℃，禁带宽度E_g=0.96 eV，它的透光波段宽（1.3~31 μm），双折射适宜（~0.05），可通过2.79 μm激光器泵浦OPO，获得5~25 μm甚至太赫兹波段连续调谐光源输出，此外，它还具有非线性系数大(d₁₁=51 pm/V)、机械性能好、稳定性高等优点。俄罗斯^[8]、捷克^[9]等国科研工作者都在积极开展PbIn₆Te₁₀晶体的研制。目前已初步实现尺寸为φ12 mm×30 mm的晶体生长，A. A. IONIN^[10]等人计算了PbIn₆Te₁₀晶体相关非线性性能，表明晶体具有实现10~30 μm调谐激光输出的能力。国内目前暂无该晶体的相关文献报道。

鉴于PbIn₆Te₁₀晶体具有的优良品质以及可能的后续应用，笔者所在课题组积极开展了该晶体的探索研究。相图表明，PbIn₆Te₁₀晶体为非同成分熔融共熔体，晶体生长过程熔体组分难控制，前期按化学计量比配比，做了大量的实验工作，发现晶体生长难度大，进展缓慢。因此，寻找合适的组分配比是生长PbIn₆Te₁₀优质单晶的关键。目前，实验室通过多次实验摸索出较合适的组分配比参数，单温区法合成多晶原料，垂直布里奇曼法已生长出较大尺寸PbIn₆Te₁₀单晶，并对晶体的结构、光学透过率等性能进行了测试。

优质的多晶原料是生长高品质单晶的前提，相比于磷、硫等活泼化学组分，碲组分高温条件下具有较小的饱和蒸气压，因此，可采用单温区法高温直接进行PbIn₆Te₁₀多晶原料的合成。这里需要注意两点：（1） Pb在空气中易氧化，氧污染可能会导致后续生长的晶体形成点缺陷、位错等多种缺陷，降低晶体光学性能。通常在手套箱中称取原料，减少Pb与空气接触的时间；（2）做为非同成分熔融化合物，按化学计量比配比，合成的原料很难实现晶体的生长。通过研究PbTe和In₂Te₃相图以及实际的生长经验，文中偏向于称取适量过量的In₂Te₃。具体步骤如下。

按PbIn₆Te₁₀化学计量比分别称取高纯In（6N）、Te（6N）、Pb（6N）原料共200 g，再按In₂Te₃化学计量比称取高纯In（6N）、Te（6N）原料20 g左右，混合装入清洗后并经过镀碳工艺处理的圆柱形石英坩埚，将坩埚抽真空至1×10⁻³ Pa，以氢氧焰封结。将封结好的坩埚放入实验室自行设计制备的单温区多晶合成炉中，设定控温程序，将炉体以约30 ℃/h匀速升温至650 ℃，后恒温40 h，恒温期摇晃合成炉数次，让原料充分反应，恒温结束后，合成炉按20 ℃/h匀速，缓慢降至室温。

合成好的多晶锭如图1所示，晶锭表面呈银灰色，致密无孔，闪现出银色的金属光泽。

Figure 1.  Synthesized PbIn₆Te₁₀ polycrystal

起初由于缺少合适尺寸、方向的籽晶进行PbIn₆Te₁₀晶体生长，实验室采取了多次自发成核的方式进行，发现生长难度较大。后续基于自发成核的结晶数据，同时筛选其中的小块优质单晶，采用了籽晶定向的布里奇曼法进行进行PbIn₆Te₁₀晶体的生长。生长炉及温场示意图如图2所示。

Figure 2.  Schematic diagram of the crystal growth furnace and temperature field

选取优质的籽晶，将适量的多晶料研磨后装入镀有碳膜的设计好的石英坩埚，抽真空至1×10⁻³ Pa，用氢氧焰封结，再用石英管真空密封一次，随后将坩埚放入竖式布里奇曼炉中进行生长。炉体为两段独立加热系统，坩埚放置于两段炉体衔接处。生长初期，以30 ℃/h均速将炉体升温，上炉升温至690 ℃，下炉升温至540 ℃，恒温20 h左右，确保晶体籽晶以上部分全部熔化；随后将上下炉体同时以10 ℃/h缓慢降温100 ℃左右，将原料过冷，恒温10 h左右后，再次将上下炉体同时以30 ℃/h均速升温100 ℃，恒温数小时后，将下炉温度缓慢升高，确保籽晶部分熔化又不全部熔化。最终控制上炉温度在680~690 ℃，下炉温度530~540 ℃，生长温度梯度约为7~10 ℃/cm。进行生长时，通过Pt-Ph热偶实时监测坩埚底部温度，控制炉体以约为0.2 mm/h的速度上升，生长结束后，以10 ℃/h匀速降温至室温。生长出的单晶如图3（a）所示，晶体截面光滑致密，外观呈现出亮银色，尺寸约φ11 mm×55 mm。晶体出现断裂，其原因可能有多种：如晶体各项异性较大、生长时降温速度过快，或者是生长结束时拿取晶体动作幅度较大。后续笔者等将继续开展这方面的研究，希望得到完整的较大尺寸单晶棒。初步加工的单晶测试片如图3（b）所示，其中1号与2号样品（厚度约为2.5 mm，截面5.5 mm×9.5 mm）是加工的单晶薄片，3号为（131）定向样品（截面约6.5 mm×11.5 mm，厚度约2 mm）。

Figure 3.  (a) Grown PbIn₆Te₁₀ boule; (b) polished samples

PbIn₆Te₁₀晶体生长难度较大，影响因素也较多。下面主要从以下两点探讨。

（1）特殊的晶体生长组分控制。PbIn₆Te₁₀相图显示^[11]，它的固溶体范围很大，从70%的In₂Te₃、30%的PbTe至83%的In₂Te₃、17%的PbTe。不同的PbTe与In₂Te₃组分比例对晶体的生长影响很大，甚至难以生长出晶体。合适的组分比例对生长高品质单晶尤为重要，实验室进行了PbTe与In₂Te₃多种组分比例配比生长，发现大部分情况下长出的晶体质量较差，光学透过率低。通过深入研究PbTe与In₂Te₃相图，发现适量偏向In₂Te₃方向可能有助于PbIn₆Te₁₀晶体的生长，通过多次的实验摸索，并对不同的实验配比结果进行检测，最终寻找到一个较适合的适合PbIn₆Te₁₀单晶生长的组分配比（In₂Te₃过量10%左右）。

（2）合适的籽晶熔接温度及梯度控制。优质的籽晶是生长高品质晶体的一个重要影响因素，籽晶熔接温度控制是这一过程的关键，需要长期的实验积累和经验总结。另外，合适的温度梯度选择和稳定的温度梯度维持也非常重要，从维持结晶界面的角度考虑，通常希望温度梯度较大，但过大的温度梯度可能会导致晶体内结晶质量较差。此外，在晶体生长之前，对熔体进行降温过冷，再升温使原料熔融，多次反复操作降低了多晶核结晶的可能，并在此基础上进行籽晶熔接，效果较好。

为确认生长的晶体成分及结构，从图2单晶棒中部、顶部取少量单晶研磨成粉末，采用丹东DX-2700X射线衍射仪（扫描速率0.05°·s⁻¹，λ=0.154 06 nm，扫描范围10°~70°），进行XRD测试。图4（a）为中部单晶的粉末衍射图，与标准图谱（PDF#97-007-8951）对比发现，所有衍射峰都可指标为三方结构的PbIn₆Te₁₀，峰位与标准图谱完全吻合，没有其他杂峰出现，峰较强，结晶度较高。依据所得的测试数据，计算出的晶格参数为：a=1.496 1 nm，c=1.825 7 nm，与参考文献[6]报道的也非常相近。图4（b）为顶部单晶的衍射图谱，可以看出，出现了In₂Te₃杂质衍射峰，这可能是生长结束后过量的In₂Te₃有自动排杂至熔体顶部导致。

Figure 4.  (a) XRD pattern of the middle of PbIn₆Te₁₀ crystal; (b) XRD pattern of the top of PbIn₆Te₁₀ crystal; (c) standard card of PbIn₆Te₁₀ crystal

为检测生长的单晶结晶质量，从生长的晶体棒上中部切割、加工出（131）单晶样品。采用荷兰PANalytical公司的X'PertX射线衍射仪（ω扫描模式）对图3（b）中3号样品进行摇摆曲线测试，测试结果如图5所示，晶面摇摆曲线峰形尖锐，对称性较好，半高宽（FHWM）约0.253°，结晶质量较好，后续将计划降低生长速度，看能否对结晶质量进一步提升、改善。

Figure 5.  Rocking curve of the (131) on PbIn₆Te₁₀ crystal

为了检验生长出的单晶在红外波段的透过率，采用两种仪器进行了不同波段的测试，包括美国Midwest公司Lam950型紫外可见近红外分光光度计（范围1~2.5 μm）和德国Bruker公司Vertex 70型傅里叶红外光谱仪（范围2.5~25 μm）。图3（b）中2号样品测试的透过率曲线如图6（a）所示（其中黑线为理论透过极限，蓝线与红线分别代表两台不同范围仪器测得的数据），晶体的截止透光波段约1300 nm（见图6（a）插图），在1.7~25 μm波段具有较高的透过率，在2.5~25 μm波段透过率在50%以上，波动较小。另外，值得注意的是，由于受到仪器测试范围的限制，长波段截止到25 μm，但PbIn₆Te₁₀透过率没有显示出下降趋势，也验证了晶体的长波的透光波段非常宽广。

利用下式，进行了晶体吸收系数α^[12]的计算：

式中：T为所测晶体透过率；L为晶体厚度；R为入射光垂直通过界面的反射率（$R = \dfrac{{{{\left( {n - 1} \right)}^2}}}{{{{\left( {n + 1} \right)}^2}}}$，n为晶体折射率^[13]）。计算的吸收系数α如图6（b）所示，2.5~25 μm波段吸收系数处于0.3~0.6 cm⁻¹之间，后续将进行退火实验，探索能否实现晶体吸收系数的降低。

Figure 6.  (a) IR transmission spectrum of PbIn₆Te₁₀ crystal (inset: the magnified image of corresponding cutoff wavelength); (b) absorption coefficient of PbIn₆Te₁₀ crystal

宽广的透光波段（1.3~31 μm）、大的非线性系数（d₁₁=51 pm/V）和适宜的双折射（~0.05），这些优点使PbIn₆Te₁₀晶体成为非常具有研究价值的新型长波非线性材料。文中对PbIn₆Te₁₀的生长进行了初步的研究，通过探索并筛选出较合适的PbTe与In₂Te₃组分配比，利用坩埚下降法生长出尺寸为φ11 mm×55 mm单晶棒。XRD粉末衍射、单晶摇摆、透过率等测试表明，生长出的单晶质量尚可，半高宽（FHWM）约0.253°，在2.5~25 μm波段，晶体的红外透过率50%以上，对应收系数处于0.3~0.6 cm⁻¹之间。后续将继续优化组分配比及生长参数，实现更大尺寸、更高品质的单晶生长。