Parameter optimization of laser-induced breakdown bauxite spectra based on cavity confinement

铝合金材料由于其质地轻柔且强度高，在交通、海洋、航天等领域轻量化部件中具有极高的应用性。铝土矿是铝合金生产过程中的主要原材料，因此快速、高精度检测铝土矿成分含量，对铝及铝合金的生产显得尤为重要，对促进我国铝土矿开发、铝工业发展具有重大意义。

激光诱导击穿光谱（laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS）技术在最近几年发展迅速，是一种新型的原子发射光谱检测技术，它利用脉冲能量将激光聚焦于样品表面，样品表面吸收能量后快速升温产生等离子体，等离子体在冷却降温的过程中产生原子发射光谱，根据光谱强度大小实现待测样品中元素含量的检测^[1-4]。LIBS操作简单、几乎对样品没有损耗，便于被用于光谱辐射信息对多物态材料^[5-7]元素成分含量及种类进行研究，因此，LIBS被广泛应用在矿物勘测^[8-9]、生物制药^[10-11]、冶金行业^[12-13]等领域中。

为了改进传统LIBS存在的灵敏度低、特征谱线噪声较大等缺点，国内外研究学者提出利用多种辅助约束的方法来增强LIBS光谱强度，提高信噪比。Wang等^[14]研究了激光脉冲能量及放电通道对火花放电辅助的LIBS影响，确定了LA-SIBS在检测铝合金、黄铜等样品下的最优实验条件，降低了元素的检出限。于丹等^[15]研究了加热样品结合空间约束LIBS的方法对光谱强度的影响，他们发现样品温度升高时，光谱强度也会随着升高，当两种外部条件共同作用时LIBS收集到光谱的增强效果最好，在此条件下Al Ⅰ 396.2 nm谱线强度增大了2.1倍。李业秋等^[16]人利用双脉冲DP-LIBS技术对大气中的重金属成分进行分析，并探讨了脉冲间隔对双脉冲激光所激发的谱线强度的影响，实验结果表明：双脉冲激光可以有效增强光谱强度，同时谱线的稳定性也得到了一定的提高。Minchao Cui^[17]利用长-短双脉冲激光诱导击穿光谱（DP-LIBS）对钢铁样品中的锰元素进行了定量分析，结果表明：与单脉冲LIBS相比，DP-LIBS拟合系数R²从0.810提升到0.988，且平均预测相对误差也从29.3%下降到10.5%。

文中通过激光诱导击穿光谱系统结合外加腔体约束对铝土矿中Si、Al元素光谱强度进行研究，通过分析特征谱线Si Ⅰ 288.15 nm及Al Ⅰ 308.21 nm的谱线强度及信噪比随实验参数的变化趋势，确定了铝土矿实验的最佳参数，并对所产生的现象进行相应的分析，为后续Si、Al元素含量检测奠定了基础。

文中采用高度3 mm，孔径4 mm的铝制柱形腔体对LIBS进行约束，将腔体放置于压片后的铝土矿表面，当激光对铝土矿样品进行烧蚀时，产生等离子体，等离子体产生的过程中，伴随着冲击波的产生，冲击波向外扩散，遇到腔体壁时会被反射，反射后的冲击波会进一步压缩等离子体，这样加剧了等离子体内部粒子的碰撞，进而使等离子体光谱强度增强。

实验过程中用来检测铝土矿中成分的仪器来自美国TSI公司的ChemReval台式集成一体化的激光诱导击穿光谱仪，它包含激光器、光谱仪以及样品仓。激光器采用法国Quantel公司的Nd：YAG激光器，波长为1 064 nm，最大分析深度为100 μm，激光能量为0～200 mJ，重复频率为0～10 Hz。采集到的光谱范围为190～950 μm，在实验过程中，作为腔体约束的材料为厚度3 mm，孔径4 mm的铝制薄片，将其紧贴铝土矿样品表面，通过PC端对样品台进行控制，使激光聚焦在空腔中心。LIBS实验装置如图1所示, 实验场景图如图2所示。

Figure 1.  Schematic diagram of LIBS experiment apparatus

Figure 2.  Diagram of experimental scene

由于铝土矿中含有大量的硅杂质，硅杂质的存在使得铝及铝合金的生产过程变得复杂，且降低了铝土矿资源的品味，限制了铝合金行业的发展，因此需要重点检测铝土矿中的Si元素及Al元素。设置激光能量为70 mJ，激光脉冲重复频率为50 Hz，采集延迟时间为1 μs，收集到的Si元素及Al元素的特征谱线在传统LIBS与外加腔体约束LIBS条件下的光谱对比如图3所示。

Figure 3.  Characteristic spectrum of Si and Al in LIBS with and without cavity restriction

从图3中可以看出，与传统LIBS相比，外加腔体约束下Si Ⅰ 288.15 nm以及Al Ⅰ 308.21 nm特征谱线强度得到了明显的增强，这是因为激光诱导铝土矿样品表面产生等离子体时，在激光烧蚀过程中同时也伴随着冲击波的产生，由于冲击波的运动速度要比等离子体的扩散速度快，因此冲击波比等离子体先碰触到腔体内壁，腔体壁的约束使得冲击波向等离子体扩散中心运动，导致等离子体的碰撞频率增大，实现特征光谱强度的增强。

铝土矿样品在处理过程中利用压片机对粉末状的铝土矿进行压片，压片机的参数设置直接影响样品颗粒之间的疏松程度，当激光击打到样品表面时，则会对特征光谱强度造成一定的影响。在实验过程中，对粉状铝土矿样品研磨并过筛，筛目为100，设置压片机的压强大小为50 MPa、100 MPa、150 MPa、200 MPa和250 MPa，将铝土矿粉末压制成厚度为2 mm的薄片，每组光谱测量是15次激光脉冲作用的平均值。从图4可知，在不同压强下，Al、Si两种元素的特征谱线强度在一定范围内浮动，文中通过误差棒大小来反应谱线的稳定性，当压强为50 MPa、100 MPa、200 MPa和250 MPa时，所分析的两个特征谱线误差棒相对较大；当压强为150 MPa时，误差棒较小，即收集到的光谱强度较为稳定，因此在后续制备样品时，选择压强为150 MPa作为压制铝土矿样品的最优压强参数条件。

Figure 4.  Spectral line intensity of Al and Si elements under different pressures. (a) Si Ⅰ 288.15 nm; (b) Al Ⅰ 308.21 nm

压强对铝土矿激光诱导击穿光谱的影响主要是影响其光谱稳定性，用压片机制备铝土矿样本时，当压强较小时，铝土矿样品表面会相对疏散，激光烧蚀样品时会出现样品飞溅或烧蚀不充分等，这样会导致激光诱导击穿光谱不太稳定；当样品较大时，又会出现样品破裂，因此针对不同的样品，选择合适的压强进行样品制备，能很好地提高样品稳定性。

LIBS谱线强度的大小与激光能量大小有关，同时信噪比(Signal-ratio, SNR)作为评估LIBS灵敏度的方法被广泛用于LIBS实验最优条件的选取中。为了测量不同激光能量下对Si、Al等离子体发射光谱的影响，设置激光能量为40~100 mJ之间，分析Si Ⅰ 288.15 nm及Al Ⅰ 308.21 nm的特征谱线，得出激光能量对光谱强度及SNR的影响，结果如图5、图6所示。从图5(a)、图5(b)中可以看出，无约束LIBS和外加腔体约束LIBS条件下，特征谱线强度随激光能量的增大而增大。由图6(a)和图6(b)可知，激光能量设置在40~80 mJ之间时，特征谱线的信噪比呈现单调递增的状态，当激光能量继续增大时，特征谱线处的SNR开始下降并趋于平缓，且与无约束条件相比，外加腔体约束下Si、Al元素特征谱线SNR都得到了一定的增强。激光能量为80 mJ时，Al、Si特征谱线在外加腔体约束条件下的SNR达到最大，为文中实验的最佳激光能量参数。

Figure 5.  Spectral intensities of Al and Si elements change with laser energy under two LIBS conditions. (a) LIBS; (b) CC-LIBS

Figure 6.  SNR of Al and Si elements vary with laser energy. (a) Si Ⅰ 288.15 nm; (b) Al Ⅰ 308.21 nm

当激光能量较小时，铝土矿对应的烧蚀量相对少，光谱强度也相对弱，随着激光能量的增加，样品烧蚀量增加，光谱强度也随之增强；如图6所示，当激光能量增加到80 mJ时，铝、硅谱线信噪比SNR达到最大值，继续增加激光能量，信噪比SNR会略微下降，这是因为过大激光能量在增强特征光谱的同时，也导致了噪声辐射的增加，从而影响了光谱强度及其信噪比SNR。

激光烧蚀样品表面后会产生大量的等离子体，但由于等离子体会发生猛烈的膨胀，因此等离子体存在时间非常短暂，探究光谱仪采集延迟时间对特征光谱的影响也是十分必要的。设置LIBS激光能量为80 mJ，光谱仪采集延迟时间在0.5～5 μs之间递增。分析延迟时间对特征谱线强度及信噪比的影响，结果如图7、图8所示。图7(a)和图7(b)分别是未加腔体约束及外加铝薄片腔体约束LIBS条件下，Si、Al元素的光谱强度随延迟时间的变化。从图7中可以看出：当采集延迟时间为0.5 μs时，光谱强度最大，这是因为在0.5 μs处，等离子体中发光原子数量多，所以原子光谱强度大，但是辐射噪声也大，信噪比不是最佳。从图8(a)、图8(b)可知，SNR随采集延迟时间的增大呈现先增大后减小的现象，并在1 μs时SNR达到最大，因此选择延迟时间为1 μs作为文中实验的最优延迟时间。

Figure 7.  Spectral intensities of Al and Si elements change with the acquisition delay time under two LIBS conditions. (a) LIBS; (b) CC-LIBS

Figure 8.  SNR of Al and Si elements vary with the acquisition delay time. (a) Si Ⅰ 288.15 nm; (b) Al Ⅰ 308.21 nm

等离子体从产生到结束时间很短，等离子体产生初期，伴随着大量的背景辐射，这样直接影响人们对特征谱线的采集与分析。图中分析了光谱强度随采集延迟时间的变化情况，当采集延迟时间为0.5 μs时，光谱强度最大，然后随之减少，这是因为延迟时间到达0.5 μs时，特征谱线达到最大值，随着延迟时间的增加，部分特征谱线已逐渐衰减，相应的谱线强度也逐渐降低，结合信噪比参数，选定最优为1 μs。

文中研究了外加腔体约束LIBS、压片机压强变化、激光能量变化、光谱仪采集延迟时间对铝土矿中Si、Al元素特征光谱强度及信噪比的影响。实验结果表明：压片机压强的大小对样品的颗粒紧实度有一定的影响，进而影响光谱稳定性，当压强为150 MPa时，光谱稳定性最好；随着激光能量的增强，特征光谱强度增大，同时信噪比呈现先增大后减小的趋势，且在80 mJ时达到最大；当采集延迟逐渐增大时，光谱强度逐渐减小，且信噪比均为先增大后减小的趋势，当延迟时间在1 μs时，信噪比最大；与未加约束相比，腔体约束可以增强等离子体的光谱强度，同时信噪比也得到了一定的增强。文中针对铝土矿样品激光诱导击穿光谱实验条件进行了优化研究，相关结论适合铝土矿LIBS检测分析，在铝土矿定性定量检测领域具有一定的普适性。