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为验证太赫兹法检测薄膜电导的准确性,分别对25 mm×25 mm大尺寸金属薄膜进行太赫兹光谱和四探针(探针间距1 mm)电导检测,对结果进行比较。验证试样分别沉积了Ti 56 nm(A)、Ti 56 nm+Zr 30 nm(B),及Ti 56 nm+Zr 30 nm+Al 24 nm(C),并在沉积后于420 ℃进行原位高真空热处理12 h (图3(a)~(c))。
Figure 3. (a)-(c) Optical images of the samples; (d)-(f) THz conductance imaging of the corresponding samples; (g) Comparison of metal film conductance obtained by different test methods
图3(d)~(f)为太赫兹电导测试的二维图像。图3(d)、(e)显示A、B样品薄膜电导连续均匀;C样品由于添加Al导致太赫兹电导分布不均匀(图3(g)),不连续。A样品太赫兹电导与四探针法的相对误差约为2.4%;B样品约为11%;C样品约为18% (表1)。由相图可知,Ti-Zr在600 ℃以下可以完全互溶,而Al则分别和Ti、Zr形成合金。由于四探针法检测的是薄膜二维平面的电导,具有一定空间分辨率限制,薄膜电导非均匀的分布通常无法用四探针法准确测得[17]。而采用透射模式的太赫兹时域光谱成像检测能给出薄膜厚度方向电导空间分布的细节信息,空间分辨率更高。两种方法对样品C检测结果的较大差异即可能由于二者在这种空间尺度的探测差异造成的。
Sample constituents Conductance/S RD (THz-4PP)/4PP THz 4PP A Ti 56 nm 0.0214 0.0209 2.39% B Ti 56 nm+Zr 30 nm 0.0192 0.0215 10.7% C Ti 56 nm+Zr 30 nm+Al 24 nm 0.146 0.178 17.8% Table 1. Conductance value of metal films
为进一步验证太赫兹成像检测薄膜电导的空间分辨率及重现性,制备了12 × 12纯Cu薄膜阵列样品,并于400 ℃进行高真空热处理4 h。铜膜厚度为60 nm,每个样品点尺寸为2 mm × 2 mm,间隔1 mm(图4(a))。样品的太赫兹电导成像如图4(b)所示,不同样品点间的电导差异在±2.5%以内(图4(c))。图3(d)和(e)分别显示了图4(a)、(b)中箭头所指的样品横纵轴代表性样块的光谱信号变化。定义样品边界信号变化强度在10%~90%之间的空间距离为太赫兹成像空间分辨率[18],对样品点边缘的THz信号进行放大比较(图3(d)和(e)太赫兹信号灰色条带所对应的内插图),从中可得太赫兹电导成像的分辨率≤0.82 mm,比通常的四探针法(针尖距离1 mm)的空间分辨率好。
Figure 4. (a) Cu thin film sample photo on high resistivity Si substrate; (b) THz conductance mapping image; (c) THz conductance variations of the sample spots; (d) Anisotropic variations along the horizontal direction of Fig.(a) and (b); (e) Anisotropic variations along the vertical direction of Fig.(a) and (b)
基于以上对太赫兹扫描测量电导的准确性、重现性和空间分辨率的验证,笔者进行了铜合金材料芯片电导的高通量太赫兹扫描表征测试。图5 (a)是使用连续梯度模式制备的Al2O3、Ag和Mg的微量添加的三元相图形式的铜合金材料芯片(虚线箭头指示组分梯度增加方向),具体薄膜沉积参数见表2。铜合金薄膜由Cu、Al2O3、Ag和Mg组成,其中,Ag、Mg和Al2O3为厚度梯度分别为0→12.7 nm和0→25.4 nm、依次旋转120º的类三元相图分布。为减少Cu对硅基底的扩散化合的影响,底层Cu膜厚度较厚(80 nm),并在其与硅基底之间蒸镀了5 nm的Ti作为隔离层。图5(b)为样品的太赫兹电导分布二维图像,显示在Ag以及Ag-Al2O3梯度含量最高一侧,电导强度最高,而随着Mg梯度含量升高,电导强度下降。对太赫兹扫描和四探针方法沿各组分梯度方向的15个点(图5(b)中黑点)检测获得的电导值进行比较(图(d)),可以看出,太赫兹扫描得到的测量数据与使用经典四探针法测得的数据保持了一致的趋势,从而验证说明了太赫兹扫描用于高通量铜合金样品电导测量的可行性和有效性。另一方面,如表3所示,与四探针法比较,太赫兹法测量数据存在平均28%的系统负偏差,其中,点4和点7由于不均匀性引起的偏差较大。如前所述,采用透射模式的THz-TDS可以探测具有纵向深度的三维空间。首先,高阻硅基底与Ti/Cu基薄膜界面在原位热处理后,可能产生一定的扩散化合,对高阻硅基底而言,类似于引入轻微掺杂杂质,造成对太赫兹波的吸收损耗。其次,金属薄膜中存在晶界和缺陷等也会导致太赫兹电导率比块体直流电导率低 [8],从而导致该系统负偏差。因此,文中使用太赫兹扫描法得到的结果为表观电导。此外,鉴于使用高通量制备方法得到的各样品点均基于同一基底和制备工艺条件,使用太赫兹扫描方法测量电导具有一致的比较基准,故可以在单个批次相同实验环境下进行多个组分配方的电导的半定量相对比较,有利于进行多组分配方的快速筛选。
Figure 5. Cu-Al2O3/Ag/Mg alloy thin film sample fabricated with the continuous gradient mode. (a) Optical image of the sample; (b) THz mapping imaging, scale bar=4 mm; (c) Comparison between the conductance trend of the 15 points marked in Fig.(b) obtained from THz and 4-point probe respectively
Layer index Materials Thickness/nm 1 Ti 5 2 Cu 80 3 Ag 0→ 12.7 4 Cu 10 5 Al2O3 0→ 12.7 6 Cu 10 7 Mg 0→ 25.4 8 Cu 10 Table 2. Constituents of the sample fabricated using the continuous gradient mode
1 2 3 4 5 4PP 1.14 1.15 1.32 0.98 0.97 THz 0.76 0.86 0.91 0.59 0.66 RD −0.33% −0.25% −0.31% −0.40% −0.32% 6 7 8 9 10 4PP 1.54 2.15 2.89 1.01 0.88 THz 1.06 1.47 2.24 0.77 0.64 RD −0.31% −0.32% −0.22% −0.24% −0.27% 11 12 13 14 15 4PP 0.65 0.72 0.81 0.9 0.84 THz 0.51 0.53 0.59 0.7 0.6 RD −0.22% −0.26% −0.27% −0.22% −0.29% Table 3. Conductance of the selected 15 points along the thickness gradients of Ag, Mg and Al2O3 using 4-point probe and THz methods respectively
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笔者进一步对使用原位分立模式制备的12×12铜合金薄膜样品阵列进行了太赫兹电导高通量表征。图6(a)为样品密度为144个/片的Cu-Al2O3/Ag/Mg薄膜合金样品芯片,其中r0→r1→r2→r3为样品台(以P1图案为例)的旋转方向。图6(b)为太赫兹扫描成像结果。为方便对各样品点的电导和组分含量及微观组织形貌进行一一对应分析,对组分的沉积厚度与位置组合做了模拟图(图6(c)),并对样品点按照区-行-列的规则自下而上、从左到右进行分区编号(图6(d))。图6(e)为多层膜沉积参数,其中P1、P2和P3分别对应图1(a)中的掩模图案。与图5连续梯度样品略有不同的,图6样品在Si基底上直接沉积Al2O3,既为薄膜合金组分,又作为Cu与Si基底之间的隔离层,从而避免了添加Ti对合金薄膜体系的影响。表4为与图6(b)对应的太赫兹电导数据表。图7为对应的铜合金样品阵列的SEM表征图像。
Figure 6. Cu-Al2O3/Ag/Mg alloy thin film sample fabricated with the in site discrete mode. (a) Optical image of the sample; (b) THz mapping imaging; (c) Simulated combination of the thickness and positions of the constituents; (d) Index table of the sample spots; (e) Deposition parameters of multi-layer film
0.175 6 0.101 8 0.175 6 0.179 8 0.180 1 0.178 1 0.159 1 0.173 4 0.151 0 0.127 0 0.172 1 0.195 6 0.082 5 0.060 6 0.188 0 0.203 7 0.202 1 0.188 0 0.172 0 0.193 3 0.183 8 0.151 9 0.195 7 0.211 3 0.192 1 0.180 7 0.194 9 0.210 0 0.203 3 0.204 8 0.153 7 0.167 7 0.190 4 0.171 9 0.176 1 0.209 0 0.212 5 0.207 9 0.223 0 0.271 7 0.216 5 0.215 5 0.173 4 0.197 7 0.214 8 0.218 4 0.243 9 0.248 5 0.078 9 0.076 9 0.185 2 0.223 4 0.223 9 0.231 5 0.178 1 0.194 4 0.215 4 0.222 9 0.256 1 0.220 7 0.079 2 0.077 7 0.184 0 0.210 7 0.225 7 0.218 7 0.172 2 0.200 9 0.240 6 0.222 1 0.234 2 0.223 9 0.198 5 0.203 5 0.168 5 0.216 8 0.231 4 0.223 0 0.190 2 0.194 4 0.276 3 0.264 5 0.262 1 0.266 8 0.188 6 0.186 7 0.154 3 0.206 5 0.191 7 0.197 8 0.189 1 0.201 3 0.238 9 0.238 7 0.250 1 0.268 3 0.033 8 0.040 6 0.101 5 0.181 3 0.072 5 0.077 6 0.177 3 0.193 6 0.165 3 0.162 8 0.251 2 0.268 7 0.030 5 0.042 4 0.111 4 0.175 8 0.083 2 0.097 4 0.179 6 0.189 6 0.177 3 0.148 5 0.237 7 0.246 1 0.161 6 0.159 5 0.141 7 0.213 6 0.179 1 0.183 2 0.165 4 0.179 8 0.244 8 0.222 8 0.248 9 0.258 8 0.173 6 0.168 9 0.144 9 0.224 3 0.181 8 0.187 6 0.155 9 0.175 1 0.226 5 0.216 7 0.242 6 0.250 5 Table 4. THz conductance value of the in site discrete 12×12 Cu-Al2O3/Ag/Mg alloy sample library
从图6(b)可以定性看出,电导最强的样品点集中在#263-#266和#253-#256区域,电导中强的样品点如#143、#233和#234,电导较弱的样品点如#336和#333,其对应电导值见表4。对表4统计得到电导最大值为0.2763(#263),最小值为0.0305(#331),中值为0.1904和0.1917(#143和 #355)。将图6(b)与图6(c)对照,显示电导值最小的样品点位置分布看似与Mg的掩模沉积位置相关。进一步与图7对照,可以看出这些样品点的微观组织相析出程度大大高于其他样品点。根据EDX组分含量测试,提取了具有代表性的样品点的组分百分含量。表5列出了上述几个具有代表性的样品点的太赫兹电导值以及氧含量(wt%)。从中可以看出,导电性与氧含量负相关,随氧含量从5.05%增加至25.1%,电导值从0.2763下降至0.0974。
Sample index THz conductance/S O/wt% 263 0.2763 5.05 264 0.2645 6.76 143 0.1904 7.36 233 0.1773 8.03 234 0.1485 16.24 333 0.1114 11.46 336 0.0974 25.1 Table 5. Comparison of THz conductance and the weight percentage of oxygen of representative sample spots
在电导普遍较强的区域,对单列样品点#164-#214进行电导与各组分含量的变化趋势分析(表6)(图8(a))。可以看出,首先,O和Al的百分含量变化趋势较为一致,但O:Al比例显示O含量高于Al2O3的化学计量比例,即还存在其他形式的氧组分。 Al(Al2O3)含量超过9%时(#234和#244),Cu合金电导显著降低。其次,Ag含量高时对应的Cu合金电导也较高(#114-#134,#224和#214)。但Mg含量与Cu合金电导的关系则不明确。此外,从SEM图像看(图8(b)),经逐层沉积的组分薄膜在经过热处理后得到充分扩散与化合,不再为多层膜状态,样品点合金薄膜中晶粒和缺陷相析出分布分为三种情况:高电导的样品点(#263)仅存在少量相析出,并且相析出点很小,组织形貌整体均匀;而电导接近中值的样品点(#234),局部有较大范围的相析出及大颗粒的Cu析出,并伴随较多的氧含量≥30%的缺陷结构(图8(b)红色箭头所指),晶粒和缺陷尺寸<5 μm。电导接近最小值的样品点(#336),微观组织基本由析出的Cu颗粒及缺陷构成,总体分布均匀。综合而言,太赫兹扫描得到的电导与样品组分含量和组织形貌具有明确的相关对应关系,为进行Cu合金组分-性能关系表征提供了判据。
Sample
indexTHz
conductance/SO/wt% Al/wt% Ag/wt% Mg/wt% 164 0.127 8.73 7.79 5.83 5.58 154 0.151 9 4.94 8.19 4.99 6.51 144 0.171 9 7.19 5.75 5.38 2.13 134 0.218 4 6.27 7.47 10.15 3.79 124 0.222 9 6.65 4.65 10.38 5.11 114 0.222 1 8.05 6.93 9.76 4.27 264 0.264 5 6.76 6.39 6.21 3.65 254 0.238 7 7.87 5.98 5.46 3.56 244 0.162 8 12.91 9.6 7.74 4.26 234 0.148 5 16.24 11.85 10.77 4.61 224 0.222 8 5.88 6.55 11.12 4.23 214 0.216 7 6.7 6.03 10.25 2.8 Table 6. THz conductance and weight percentages of the constituents of sample spots in column #164-#214
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文中演示了一种基于Tinkham薄膜透射方程及Fresnel公式的太赫兹光谱成像技术进行铜合金材料芯片导电性能高通量、快速表征的方法。对不同组分含量铜合金薄膜的太赫兹测量结果与标准四探针数据比较具有一致的趋势,通过太赫兹成像可以进行同一基底上 144个高通量组合铜合金样品点电导的半定量比较。代表性样品点的电导变化趋势与合金组分含量变化趋势、微观组织形貌的对应比较呈现相关对应关系。表7比较了太赫兹扫描相对于四探针法用于电导测量的优势。从材料基因高通量实验方法角度看,太赫兹电导成像检测方法简单、快速、无损,适用于样品量巨大、微区检测的高通量表征需求,在单次实验环境下获得多配方的相对比较值,可以有针对性地减少和优化其他耗时长、速度慢、需要特殊制样的性能测试(如硬度测试、TEM等)所需的样品和数量,从而进一步提高研发效率、降低研发成本,作为初筛手段用于对铜合金样品配方快速筛选潜力巨大。
Measurement of electrical conductance/conductivity Terahertz mapping Four point probe Detection mode Contactless Contact with sample Applications[12-14] Suitable for large samples or micro sampling(<2 mm), uniform or non-uniform
Sample area ≥10 mm2, uniformConductivity mapping of graphene and carbon nanotubes, measurements of semiconductors, metallic thin films, superconductors, and metal oxides, etc.
High throughput mapping of Conductance of Cu alloy thin films in the present studyBulk or thin plates of conducting metals or semiconductors Efficiency of
measurementHigh throughput
144 samples/compositions per chip/batch in the present studyLow throughput Information extracted Discrete value and mapping of conductivity, complex conductivity, charge/carrier mobility; electron scattering, etc. Discrete value of DC conductivity Detection resolution Three dimensional Two dimensional Overall results Comparison of multiple samples with various compositions prepared in one batch under same conditions in the present study One singular sample prepared each time Table 7. Advantages of THz scanning method vs. 4-point probe
需要指出的是,文中使用透射模式进行太赫兹扫描高通量电导测试,铜合金薄膜沉积总厚度≤200 nm,与太赫兹波在金属表面的趋肤深度(skin depth)70~100 nm相近,由此产生相应的吸收损耗(α=Im(k)=1/δ=
$\sqrt{\text{π} f {\mu}_{0} \sigma_{\mathrm{dc}}}$ ,其中δ为入射深度,f为太赫兹频率,μ0为真空中的磁导率,σdc为金属的直流电导率),根据Kirley和Booske对铜膜的表观粗糙度对电导率的损耗的模型研究[19],认为当太赫兹频率≤1 THz时,不论是镜面反射还是漫散射,由趋肤效应导致的电导率异常降低可以忽略不计。另一方面,目前仍然缺乏可以全面较好描述金属薄膜太赫兹电导率函数的定量分析模型。由于文中旨在演示太赫兹成像在铜合金薄膜高通量表征方法中的实践应用,在此不做深入的理论建模分析。笔者将在未来的工作中深入研究铜合金薄膜受相析出程度(包括晶界和缺陷的表观粗糙度差异),以及铜基体与微量添加组分扩散化合等因素影响的太赫兹电导率变化的定量分析理论模型。此外,文中使用高阻硅基底,虽然最底层Al2O3组分可以较好地阻碍Si与Cu基的扩散化合,同时底层Cu膜厚度较厚,可以认为基底硅对铜合金薄膜组分间扩散与化合的影响在总体上是一致的,但其对于铜合金微观结构的影响较难量化比较。因此,未来有必要发展基于反射模式的太赫兹扫描高通量电导测量方法及金属基底的高通量制备方法,有望将基于薄膜固态合成的高通量实验方法适用性扩展到块体金属合金研究中。
Application of terahertz mapping in high throughput measurement of the electrical conductance of Cu alloy thin films (Invited)
doi: 10.3788/IRLA20210942
- Received Date: 2021-12-09
- Rev Recd Date: 2022-03-10
- Accepted Date: 2022-03-10
- Publish Date: 2022-05-06
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Key words:
- materials genomics /
- high throughput /
- THz-TDS mapping /
- Cu alloys /
- conductance mapping /
- micro-scale sampling
Abstract: High throughput materials fabrication and characterization techniques are key to the transformation from materials genome approach to advanced materials R&D and manufacturing practice. Here the authors reported the application of the terahertz (THz-TDS) mapping of the electrical conductance of Cu alloy sample matrix fabricated using high throughput solid state synthesis method. Fast detection of 144 Cu alloy thin films on a single materials library chip were achieved. The mapping technique was based on an algorithm derived from Tinkham equations and Fresnel formula. The THz conductance acquired from alloy thin films of either uniform or continuous gradient thickness agreed semi-quantitatively with those determined with four-probe method. Distinctive conductance differences among the 144 Cu alloy samples were obtained within one batch. Further analysis of the changing trends in the microstructures and semi-quantitative compositions of representative samples against their electrical conductance revealed a clear composition-structural-function relationship. This study demonstrated that THz-TDS may be a powerful tool for fast high throughput screening of Cu alloy materials library chip, and facilitate the R&D procedure substantially.