Recent advances in two-dimensional materials in infrared photodetectors (invited)

自从石墨烯被发现并引起轰动以来，范德瓦尔斯层状材料引起了研究人员的极大关注^[1-4]。由于层与层之间是通过弱的范德瓦尔斯力结合，这类层状材料极易通过各种方法剥离出单层、少层材料。单层、少层的材料，其厚度在纳米量级，因此被称为二维材料。这类二维材料表现出不同于体材料的许多奇异性质，如同厚度相关的能带结构^[5-6]、强的光-物质相互作用^[7-10]、谷旋光特性^[11-12]等等。正是由于二维材料的独特特性，其引起了研究人员的广泛关注，成为当前物理学、化学、材料学、电子/光电子学等领域的研究热点，使其具有广泛的应用，并且有希望解决传统材料难以解决的棘手问题。例如，随着半导体工艺节点的继续缩小，硅基电路基本上已经到了极限，短沟道效应限制了硅基电路的继续缩小。二维材料具有超薄的特性，可以克服短沟道效应，使得摩尔定律得以延续^[13-14]。二维材料超薄的特性还带来了另外一个优点：机械柔韧性。因此，二维材料特别适合应用于柔性设备、可穿戴设备等，而传统的半导体材料难以胜任^[15-17]。强烈的光-物质相互作用使得二维材料在光电探测器领域具有光明的应用前景^[18-20]，特别是其超薄的特性有望减小暗态电流，在红外探测器领域潜力巨大。

光电探测器是一种将光信号转变为电信号的器件，红外光电探测器就是将红外光转变为电信号的器件。红外光电探测器在军用和民用领域均具有很广的应用，如红外测温仪、导弹尾焰探测等。常规用于光子型探测器的红外材料，如InGaAs、HgTeCd等，存在制作成本高，同硅基电路集成困难，常常工作于低温等缺点，严重制约了红外探测器的发展。因此，发展新型红外光电探测器具有重要的意义。低维材料由于具有优异的光电特性，在红外探测器方面具有重要的应用，并取得了很大的发展。如基于III-V纳米线的红外探测器具有很好的探测性能，如高的响应度和量子效率，引起研究人员的广泛关注^[21-24]。但是对于一维材料存在着规模化生长的困难，并且难以实现器件的规模化集成^[23]。量子点光电探测器往往需要基于III-V多层膜制作工艺，成本较高，且存在同硅基电路集成困难的缺点^[25]。相比于体材料和其它低维材料，二维材料中红外探测器中有许多优势：二维材料表面没有悬挂键，表面复合可以得到有效抑制；二维材料通过堆垛构成异质结，不需要考虑晶格失配问题，可以构建各种类型的异质结，也可以方便的同硅基电路集成；同体材料相比，二维材料体积小，所以具有更小的噪声；二维材料具有强的光-物质相互作用，对红外光吸收强烈；超薄的特性使其在柔性器件中应用潜力巨大；已发现的半导体二维材料带隙覆盖广，基本能够实现整个红外区域的探测，并且带隙易于受外界调控。目前，二维材料在红外探测器方面的应用已经得到了广泛的研究，一系列创新型的研究成果已发表出来。例如，基于石墨烯-半导体量子点的红外光电探测器具有超高的响应度，展示了在宽光谱高灵敏度阵列成像器件方面的应用前景^[26-27]。二维材料单极势垒光电探测器可以实现超低暗态电流和超快响应速度^[28]。尽管二维材料红外光电探测器已显示出诱人的前景，但离实际应用还有很长的路要走。实验室中的探测器往往在某一个参数上占优势，但综合性能并不理想。因此，需要研究人员进一步挖掘，发现新材料、新的器件结构等，将二维材料红外探测器推向实际应用。文中将二维材料在红外探测器中的应用，特别是光子型光电探测器的最新进展进行介绍，以期展示二维材料的独特特性，抛砖引玉。本文首先对二维材料的背景进行介绍；然后介绍表征光电探测器的关键参数；接着介绍二维材料在红外探测器中的最新进展；最后对全文进行总结，并对二维材料在红外探测器中的应用进行展望。

评价光电探测器性能依赖多个重要的基本参数。因此，理解关键性能参数的准确含义非常重要。以下列举出文献中经常给出的一些性能参数，并给予适当的描述。

光响应度(R)是最常用的表征光电探测器灵敏度的一个参数，定义为照射在光电探测器光敏面上单位功率引起的光电流，即：

式中：I_ph为对应的光电流（光电流为光照下器件的电流减去暗态下的电流，即$ {I_{{\text{ph}}}} = {I_{{\text{light}}}} - {I_{{\text{dark}}}} $，I_light为光照下的电流，I_dark为暗态下的电流）；P为照射在光敏面上的光功率。如果信号用电压来表示，则称为电压响应度，可定义为一定波长光照下，光电探测器的输出平均光电流I_ph，与平均入射光功率P之比，也可用电压来表示，即：

光响应度表征了探测器入射光信号转换为电信号的能力，光响应度越大，说明单位光功率照射下可以获得更大的光电流/光电压。因此，一般而言光响应度越大越好。光响应度一般是入射光波长和功率的函数，即R = R(λ, P)。

量子效率一般又分为内量子效率和外量子效率。内量子效率指材料中产生的光生电子-空穴对同吸收的光子数之比。一般而言，器件层面，更值得关注的是入射到材料上的总光子数引起的光生载流子数目，所以往往不计算内量子效率，而是给出外量子效率(η)，即光生载流子量和入射的光子数之比。对于光电探测器，外量子效率可以写为：

式中：I_ph为光生电流；e为单个电子所带的电荷量；h为普朗克常量；v为入射光频率； P为入射光功率。量子效率是描述光电器件光电转换能力的参数，与材料的光吸收系数与载流子迁移率有着密不可分的联系。一般来说，对于结型器件，如肖特基光电二极管和pn结二极管，没有发生雪崩的情况下，增益小于1，外量子效率小于1；对于光电导器件，由于存在增益，外量子效率可大于1。由外量子效率的定义可知光响应度和外量子效率存在如下关系：

由于R是波长和光功率的函数，η也同样是波长和光功率的函数。

对于光电探测器而言，并非响应度越高，探测器探测微弱信号的能力越强。当器件对微弱信号的响应和噪声处于相同的水平时，信号就难以同噪声区分开。因此，噪声的大小限制了探测器所能探测的微弱信号的水平。为了表征噪声的大小，引入了噪声等效功率（NEP），其定义为当信号电流I_ph同噪声电流i_n相等时对应的辐照在探测器上的光功率，即探测器的输出信号与噪声功率比值为1时对应的光功率。然而，在通常情况下，信噪比为1时，信号很难直接测量，因此转而在较高信号电平上通过线性外延得到NEP，如公式（5）所示：

式中：$ {i_{\text{n}}} $为噪声电流。由响应度的定义，可以得到NEP同响应度R的关系：

显然，NEP正比于噪声电流，反比于响应度。

为了更好地表征光电探测器的性能，将响应度和等效噪声功率结合，定义了一个新的灵敏度参数：探测度(D)，其定义为噪声等效功率的倒数，即D = 1/NEP。显然，NEP越小，D越大，说明器件探测性能越好。因为NEP与探测器的光敏面积(A)和工作带宽相关(Δf )，因此D也与A和Δf相关。由于D的这个特性，不同探测器之间的优劣比较难以进行，所以需要把与探测器光敏面积和工作带宽相关的参数排除。为此，定义了比探测度D^*(又称为归一化探测度)：

比探测度D^*的物理含义是当探测器具有单位面积的光敏面积，工作带宽为1 Hz时，单位入射光功率所能获得的信号噪声比，其单位为cm·Hz^1/2/W，或写为Jones。比探测度D^*避免了由于光敏面积、工作带宽带来的影响，在一定程度上可区分光电探测器的性能。

响应时间分为上升时间和下降时间。上升时间指的是从给予光照探测器输出信号从0升高到稳定值的1−1/e倍，即稳定值的63%所用的时间。下降时间则是指去除光照后，探测器输出信号由稳定值下降为原来的1/e倍，即稳定值的37%所用时间。除此以外，另外一种常用的响应时间的定义为上升阶段从稳定值的10%变到90%所用时间为上升时间，下降阶段从稳定值的90%下降到10%所用时间为下降时间。

响应时间表征了器件对光照变化的响应速度，对于实际应用来说非常重要。在大多数场合都要求具有很快的响应速度。限制光子型器件的响应速度因素主要有：载流子迁移率、载流子寿命和电路的RC常数。对于光电导型器件，主要受到载流子寿命的限制，对于肖特基和pn结光电二极管，限制因素主要是载流子迁移率，只有在响应速度非常快的情况下电路的RC常数将成为约束响应时间的瓶颈。

对于红外光电探测器，要求其截止波长在红外光范围之内。对于光子型红外探测器，探测器的截止波长一般由材料的能带宽度(E_g)决定，工作波长满足下式：

式中：波长λ的单位为μm；能带宽度E_g的单位为eV。对于近红外探测器，要求截止波长λ_c > 1.1 μm （对应带隙E_g < 1.13 eV）；短波红外探测器，要求λ_c > 2.5 μm （对应带隙E_g < 0.5 eV）；中波红外探测器，要求λ_c > 5 μm（对应带隙E_g < 0.25 eV）；长波红外探测器，要求λ_c > 14 μm （对应带隙E_g < 0.09 eV）。由此可见，随着截止波长的增加，需要半导体的带隙更窄。除了利用带间跃迁产生光生载流子的方法，也可以利用缺陷能级到带边的跃迁产生光生载流子，这样就可以在带隙较大的材料中实现对红外光的吸收。

二维材料应用于红外光子型光电探测器中，对其带隙提出了特殊的要求：即必须是窄带隙半导体。对于较宽带隙的二维材料，如MoS₂，往往需要在材料中引入缺陷能级，实现对红外光子的吸收^[29-30]。但是，缺陷的引入使得材料的其他性质，如载流子迁移率急剧降低，不利于高性能光电探测器的实现。因此，此节仅限于讨论窄带隙二维材料。文中将基于器件的基本结构进行分类讨论：单个材料和异质结结构。基本器件结构为：金属-半导体-金属结构，也就是在半导体上制备源、漏两个电极。通常还会引入第三个电极：栅极，用以调控半导体中的载流子浓度。如果是单个材料，且只考虑内生光电效应，存在两种工作模式：一种是电极接触为欧姆接触，给予适当的偏置电压，器件工作在光电导模式；一种是电极不是欧姆接触，没有给予偏压的情况下，器件工作在肖特基光电二极管模式（光伏型），如果接触势垒不是很高，在给予足够大的偏置电压时，器件也工作于光电导模式。对于异质结结构，文中主要讨论二维材料堆垛型异质结的最新进展，其它的异质结情况，如零维-二维、一维-二维、二维-三维异质结光电探测器，可以参看相关参考文献[31-33]。二维堆垛型异质结视材料间的能带排列、偏压大小也可以工作于光电导型或者光伏型。此外，文中还介绍了二维材料在光波导型红外光电探测器中的应用。

黑磷具有范德瓦尔斯层状结构，层与层之间通过弱的范德瓦尔斯力结合^[34]。在层内，每一个磷原子同三个近邻磷原子以共价键相连，形成褶皱的蜂窝状结构，如图1(a)所示。单层黑磷的带隙约为2 eV，而块体黑磷带隙为0.3 eV，并且都为直接带隙半导体^[35]。同时黑磷具有很高的载流子迁移率，如~10 nm厚的黑磷载流子迁移率高达~1000 cm²/(Vs）^[36]。宽的带隙可调范围和优良的电学性能，使得黑磷在光电子领域具有很大的应用潜力^[35]。Xia F.等人发现黑磷的带隙可以通过静电场大幅度的调控^[37-38]，如对10 nm厚的黑磷，带隙可以从300 meV降到50 meV，如图1 (b)所示。因此，该研究组将这种现象应用于静电场调谐的光电探测器。对于10层的黑磷，通过施加静电场后，器件可对5和7.7 μm的红外光进行响应，如图1 (c)所示。在77 K，对3.4 μm、5 μm和7.7 μm波长的红外光的峰值响应度分别为518 mA/W、30 mA/W和2.2 mA/W。此外，其响应速度非常快，带宽可达1.3 GHz^[38]。除了静电调控调节带隙外，应变也是比较方便的调节带隙的方法。最近，Javay A.等研究发现黑磷的带隙可以通过应变得到大幅度的调控，如图1(d)所示^[39]。这种大幅度的能隙调制，说明其可以被用于探测范围可调谐的红外光电探测器中。该团队制作了基于BP的柔性光导型探测器（如图1(e)所示），用于研究应变对光电探测器性能的影响。黑磷的光响应度随应力、波长发生明显的变化，如图1(f)所示。从图中可见，其截止波长可以从2.8 μm连续调制4.5 μm。

Figure 1.  BP and b-AsP photodetectors. (a) Crystal structure of BP^[36]; (b) Modulation of the bandgap of BP by electrical field^[38]; (c) Modulation of the photoresponse of BP by electrical field^[37]. Modulation of the bandgap and photoresponse of BP by strain^[39]: (d) Modulation of photoluminescence by strain; (e) Schematic of the BP photodetector on PETG flexible substrate; (f) Photoresponsivity vs wavelength and strain. b-AsP photodetector^[42]: (g) Absorbance spectrum of b-AsP with 17% P; (h) Photoresponsivity and EQE vs wavelength

为了拓展黑磷的红外探测光谱范围，需要进一步降低黑磷的能隙，Liu B等人发现可以通过将磷和砷形成合金，即黑磷砷（b-AsP），使得合金的带隙可以下降到0.15 eV ^[40]。合金化后，合金依然保持较高的载流子迁移率，基于As_0.83P_0.17纳米片的场效应晶体管空穴迁移率可达110 cm²/(V·s)。Amani M等人制作了基于b-AsP的光导型探测器，发现通过改变组分，探测器的截止波长可以由3.9 μm (对应BP)变到4.6 μm (对应b-As_0.91P_0.09)^[41]。Long M等人则发现含P量为17%的b-AsP的带隙只有0.15 eV，对应的波长为8.27 μm^[42]，如图1(g)所示。因此，Long M等人制作了基于该组分的光导型探测器，发现该光电探测器可对2.4~8.05 μm的红外光具有响应，且随着波长的增加响应度降低，如图1(h)所示。光响应度随波长而降低主要源于光吸收的下降。器件对整个中红外区间的光响应度保持在较高的水平（15~30 mA/W），如图1(h)所示。此外，器件也表现出较快的响应速度，上升时间和下降时间分别为0.54 ms和0.52 ms。由于b-AsP继承了BP的晶体各向异性，光电流沿晶体不同方向具有不同的大小，如在4.034 μm光照射下，沿扶手边方向同沿锯齿边方向光电流比高达3.51。

过渡金属硫族化合物是被研究比较早的二维材料^[43-46]，如MoS₂, WS₂。对于MoS₂和WS₂而言，其带隙都较宽，不太适合红外波段光的探测^[47-48]。但是可以采用引入缺陷的方法实现对红外光的探测^[29]。过渡金属硫族化合物中存在带隙在红外范围的窄带隙材料，如MoTe₂和近期的热点材料PdSe₂和PtSe₂等。

（1） MoTe₂

MoTe₂的稳定晶相为六角晶相（2 H相或称为α相），空间群为P6₃/mmc ^[49]。体材MoTe₂为间接带隙半导体，带隙为0.88 eV，单层MoTe₂为直接带隙结构，带隙为1.07 eV ^[50]。因此，MoTe₂比较适合应用于短波红外波段探测器。Huang H等人利用机械剥离的方法剥离出少层的MoTe₂，并制作了基于少层MoTe₂的光导型探测器^[51]。该光电探测器具有宽谱响应（0.6~1.55 μm），同少层MoTe₂的窄能隙相一致，如图2(a)所示。此外，器件具有较好的响应度（1060 nm响应度达24 mA/W）和响应速度（1.6 ms）。为了提升少层MoTe₂对近红外光的吸收从而提升器件性能，You J等人在MoTe₂表面铺上一层空心的金纳米棒，利用空心金纳米棒局域表面等离激元共振峰位于近红外的特性，提升MoTe₂与近红外光的相互作用从而使得光电探测器的探测性能得到显著提升^[52]。由于空穴金纳米棒的共振吸收峰是一个很宽的峰，MoTe₂光导型探测器在很宽的光谱范围内性能都得到了提升（最大提升近60倍），如图2(b)所示。此外，响应度的提升几乎不对器件响应速度造成影响。

Figure 2.  Photodetectors based on transition metal chalcogenides. (a) Photoresponse spectrum of MoTe₂ photodetector^[51]; (b) Enhancement factor vs wavelength of the Au hollow nanorod enhanced MoTe₂ photodetector^[52]. PtSe₂ photodetector^[54]: (c) Crystal structure of PtSe₂; (d) Dynamic photoresponse of monolayer PtSe₂ photodetector; (e) Dynamic photoresponse of bilayer PtSe₂ photodetector; (f) Bandgap of PtSe₂ vs defect concentration

（2） PtSe₂和PdSe₂

PtSe₂晶体具有典型的1 T型六方晶体结构，空间群为${\rm{P\bar 3m1}}$^[53]。两个Se原子层中间夹一层Pt原子层，由共价键相结合，构成Se-Pt-Se三明治结构。Se-Pt-Se层之间则通过弱的范德瓦尔斯力结合，如图2(c)所示。第一性原理计算发现单层和双层PtSe₂均为间接带隙半导体，能带宽度分别为~1.2和~0.3 eV。对于更厚的PtSe₂，则为金属性材料。窄带隙表面双层PtSe₂可以用于截止波长大于4 μm的中红外光探测。Yu等人通过采用化学输运过程先合成PtSe₂单晶，然后采用机械剥离的方法得到了单层和双层PtSe₂薄片；基于单层和双层PtSe₂薄片构建了光电导光电探测器^[54]。研究发现，单层PtSe₂光导型探测器对波长为632 nm和1.47 μm的光均具有良好的探测性能（光响应度分别为0.9 A/W和0.15 A/W），而对波长为10 μm的光则不能探测，如图2(d)所示，说明其带隙确实较大，仅能对近红外波段的光进行探测。对双层PtSe₂光导型探测器的测试则发现其对波长为632 nm和1.47 μm、10 μm的光均具有很好的光响应，响应度分别为6.25 A/W、5.5 A/W和4.5 A/W，说明双层PtSe₂在中红外波段具有巨大的应用潜力，如图2(e)所示。双层PtSe₂光导型探测器的响应速度在ms量级，比一些石墨烯和其他半导体二维材料要快。理论上，双层PtSe₂带间跃迁对应的截止波长应该在4 μm左右。通过一系列表征发现，双层PtSe₂中Se/Pt原子比例不是严格的2，而是64/36，说明存在大量的Se缺位缺陷。因此，对于10 μm光的响应可能源于缺陷诱导的带隙减小。采用Ar等离子对样品轰击人为制造缺陷，然后测量其带隙，发现双层PtSe₂的带隙进一步减小。通过第一性原理计算，得到同实验一致的趋势，说明带隙的减小确实是源于缺陷，如图2(f)所示。该研究结果表明，可以通过缺陷工程调节双层PtSe₂的带隙，改变对应光电探测器的截止波长，在多波段光电探测器方面有光明的应用前景。

PdSe₂和PtSe₂均为贵金属硫族化合物，但二者晶体结构有所区别，PdSe₂晶体结构属于正交晶系，空间群为Pbca^[55]。PdSe₂具有波浪状的层结构，PdSe₂四面体彼此相连形成波浪状的层结构。研究发现，PdSe₂具有很好载流子输运特性，基于机械剥离的薄层PdSe₂场效应晶体管电子迁移率可达216 cm²V⁻¹s^{−1 [56]}。光学方面的研究则发现PdSe₂是一种间接带隙半导体，带隙随着厚度的增加而减小，单层带隙为1.3~1.4 eV，而体材料的带隙有争议。Oyedele A D等人利用微区光吸收谱结合第一性原理计算，认为体材的带隙为0^[57]；而Zhang G等人利用类似的技术得到体材的带隙为0.5 eV^[58]。不管怎样，两个研究小组的结果都证实了薄层PdSe₂是一种窄带隙半导体材料。因此，PdSe₂在红外光电探测器方面具有较大的应用潜力。Liang Q等人基于机械剥离的PdSe₂薄片，制作了光电晶体管，该光电晶体管显示出优异的红外光探测性能^[59]。探测器具有很宽的响应光谱，探测范围从可见光到中红外波段(~4.05 μm)，峰值响应位于1064 nm，响应度高达780 A/W。此外，由于PdSe₂晶体结构的各向异性导致光电探测器对偏振光的响应具有各向异性的特性。机械剥离不适用于大规模器件制作，难以满足实际应用需求。为此，研究人员尝试利用化学合成的方法制作薄层PdSe₂并对其红外探测性能进行研究。Mak C H等人采用金属Pd膜硒化的方法合成了PdSe₂薄膜，并构建了光电导探测器^[60]。该光电导探测器具有较宽的光谱探测范围（420~1200 nm），在3 V的偏置电压下对980 nm的入射光响应度高达1.96 × 10³ A/W。然而，由于薄膜是多晶薄膜，具有较多的缺陷，导致响应速度较慢，上升和下降时间分别为0.182 s和1.5 s。为了获得质量更高的PdSe₂二维材料，研究人员采用化学气相沉积的方法制备单晶PdSe₂纳米片^[61-63]。化学气相沉积制备的PdSe₂单晶纳米片相比于多晶PdSe₂薄膜具有更好的电子迁移率，如少层PdSe₂电子迁移率高达294 cm²/(V·s)^[63]，因此有望获得更好的光电探测性能。为此，Xu W T等人制备了基于PdSe₂纳米片的光导型探测器，该探测器对914 nm的激光响应度可达660 A/W。

VI族的Te材料具有独特的一维手性链状晶体结构：Te原子通过共价键连接，沿[0001]方向，呈螺旋状，构成一维原子链。每个Te原子通过共价键和原子链上的近邻Te原子相连。一维原子链通过范德瓦尔斯力堆叠构成三维结构，在垂直于[0001]方向呈六角排列，如图3(a)所示^[64]。孤对电子和反键态轨道使得体相Te材料具有间接带隙能带结构，能带宽度为0.35 eV，在红外区域，对应波长为3.54 μm^[65]。尽管Te具有一维范德瓦尔斯晶体结构，采用适当的方法依然可以合成二维纳米结构的材料，如热蒸发法、水热法等。Te除了具有很小的带隙外，实验发现二维Te纳米片具有很高的载流子迁移率，其室温空穴迁移率达到了700 cm²V⁻¹s^{−1 [66]}。因此，二维Te材料在红外光电探测领域具有很好的应用前景。近期，Tong L等人利用水热的方法制备了Te纳米片并将其应用于红外光电探测器，如图3(b)所示^[67]。他们发现厚度为27.5 nm的Te纳米片构成的光电探测器具有很宽的探测范围（0.52~3.0 μm），如图3(c)所示。最为敏感的波长是1.06 μm，室温下光响应度高达1.36 × 10³ A/W，比探测度1.15 × 10¹⁰ Jones。对于3 μm的光也保持较高响应度（3.53 × 10² A/W）和比探测度（3.01 × 10⁹ Jones）。因为Te晶体结构是各向异性的，Te纳米片光导型探测器对光的响应显示出偏振各向异性，对波长为2.3 μm的光响应各向异性比可达8，如图3(d)所示。为了进一步提升Te基光电探测器的性能，需要对材料质量做进一步的提高。Peng M等人采用化学气相沉积的方法制备了高质量的Te纳米线和纳米片并将其应用于红外光电探测器^[68]。研究发现，Te纳米线和Te纳米片光导型探测器均具有很好的光电探测性能（图3(e)），对黑体具备较高的灵敏度，如Te纳米片光导型探测器对1200 K黑体的光响应度达到A/W量级，并且具有偏振各向异性的特性，如图3(f)所示。

Figure 3.  Te nanosheet photodetector. (a) Crystal structure of Te^[66]. Photodetector based on Te nanosheet from hydrothermal synthesis^[67]: (b) Schematic of the photodetector; (c) Photoresponsivity vs wavelength and laser power; (d) Anisotropic photoresponse when irradiated by 2.3 μm light. Photodetectors based on Te nanostructures synthesized from chemical vapor deposition^[68]: (e) Photoresponse of nanowire and nanosheet detector to black body irradiation; (f) Anisotropic photoresponse of nanosheet detector

Bi₂O₂Se晶体结构属于正交晶系，空间群I4/mmm，Bi原子同O原子通过共价键构成Bi₂O₂层，且带正电，Se层带负电，Bi₂O₂层与Se层交替堆叠构成Bi₂O₂Se晶体，层与层之间靠层间分子力结合^[69]。同大多数的二维材料不同，Bi₂O₂Se没有标准的范德瓦尔斯间隙。角分辨光电子能谱测试和理论计算发现Bi₂O₂Se的带隙为~0.8 eV，电子有效质量为0.14 m₀ (m₀为电子质量)^[69]。Bi₂O₂Se的层状结构使得可以采用化学气相沉积的方法合成Bi₂O₂Se纳米片，方便制作电子和光电子器件。此外，Bi₂O₂Se在空气中非常稳定。实验测得Bi₂O₂Se纳米片的Hall迁移率非常高，1.9 K为2.9 × 10⁴ cm²V⁻¹s⁻¹，室温为450 cm²V⁻¹s^−1[69]。高的迁移率和合适的能带宽度有助于制作高灵敏度和高速的光电探测器。因此，Yin J等人制作了基于Bi₂O₂Se的光电探测器^[70]。在不加偏置电压的情况下，探测器工作于光伏模式，器件对可见光到1700 nm的光均有响应，同Bi₂O₂Se的吸收谱一致，如图4(b)所示，说明光响应来自光生载流子。外加偏置电压后，器件工作于光电导模式，此时器件显示出非常高的光响应度。对1200 nm的光，在入射光功率仅100 pW量级时，光响应度高达65 A/W，如图4(c)所示。此外，器件具有宽光谱响应，不同波长的光响应度不同，可见光较大，如对532 nm的光响应度高达5800 A/W，红外光则衰减很快，对1550 nm的光响应度仅0.1 A/W。器件在零偏压下的具有非常快的响应速度，约1 ps (图4(d))，等效带宽为500 GHz，说明Bi₂O₂Se在高速红外光电探测器领域具有巨大的应用前景。Li J等人发现对于含义O缺位的Bi₂O₂Se纳米片，接触为肖特基接触，相比于没有O缺位的Bi₂O₂Se纳米片，暗态电流降低了，对应探测器的比探测度增大^[71]。此外，采用相同的金属电极，对于厚层Bi₂O₂Se纳米片是欧姆接触，薄层则为肖特基接触。由于接触的不同和衬底对载流子散射的不同，器件的光响应度随着厚度的增加而变大。

Figure 4.  Bi₂O₂Se photodetector. (a) Crystal structure of Bi₂O₂Se^[69]. Performance of Bi₂O₂Se photodetector^[70]: (b) Photoresponse spectrum and absorbance spectrum; (c) Photoresponsivity vs bias voltage and light power; (d) Response time

范德瓦尔斯层状材料，由于表面没有悬挂键，依靠弱的范德瓦尔斯键实现不同层的堆垛构成整体。利用这个特性，可以将不同的二维材料堆叠在一起构成垂直堆垛型异质结，而不需要考虑不同材料之间的晶格失配。由于没有悬挂键，二维材料异质结的异质界面不存在常规材料的界面态问题，光生载流子在界面处通过界面态的复合被抑制，有利于制作高性能光电器件。此外，将具有不同物理特性的二维材料构成异质结，可以实现多功能器件。

二维-二维堆垛型异质结由两种不同的二维材料在垂直面内方向堆垛而成，这类异质结往往表现出奇异的光电特性。近期，在二维材料异质结红外探测器的研究中，研究人员发现了二维材料特有或者易于实现的三种机制的光电探测器：弹道雪崩效应、层间激子效应和单极势垒效应。Gao A等人研究了由少层InSe和少层BP构成的垂直堆垛型异质结构成的光电探测器的特性，如图5(a)所示^[72]。在适当的栅压下器件表现出整流效应，并且反向电压足够大的情况下出现雪崩击穿现象。通过分析证实这种雪崩效应源于弹道雪崩：空穴被电场加速，在边界碰撞电离产生电子-空穴对；产生的电子被加速，到达另一边界时发生碰撞产生电子-空穴对，碰撞电离仅发生在两个边界处，在两个边界之间不发生，如图5(b)所示。低温下(10 K)该种类型的器件显示出优异的光电探测性能，如图5(c)所示。在4 μm的光照偏置电压为−4.3 V时倍增因子高达3 × 10⁴，并且光子探测极性接近6000个光子。然而，对于红外探测器，人们更希望其能够在室温下工作。由于热激发载流子浓度过高，传统的III-V族和II-V族半导体红外光电探测器只能工作在低温。最近，Lukman S等人发现可以利用WS₂/HfS₂异质结层间激子效应实现室温下红外光的高效探测^[73]。他们发现单层WS₂/(三层或体材)HfS₂层间激子的吸收峰在0.2 eV左右，并且可以通过栅压对吸收峰位置进行调控。通过构建异质结光电探测器（如图5(d)所示），发现工作于光电导模式时，器件对于红外光具有很好的光电响应特性，如图5(e)所示。单层WS₂/三层HfS₂异质结器件对4.3 μm和4.7 μm的红外光的峰值响应度分别达到了9.5 × 10² A/W和8.2 × 10² A/W。此外，器件的响应速度在毫秒量级，比探测度优于商用红外探测器，特别是工作于室温和高温的状态，如图5(f)所示。进一步的，通过静电掺杂，层间激子吸收可以拓展到远红外波段，展现出层间激子效应在红外探测器中的巨大应用前景。采用单极势垒，如nBn（n型吸收层、势垒层和n型接触层）或者pBp（p型吸收层、势垒层和p型接触层），抑制器件的暗态电流，也可以提升红外光电探测器的工作温度。势垒层用于阻挡暗态电流，但允许光电流无阻碍通过，对势垒层的能带结构和同半导体的晶格匹配提出了苛刻的要求，在常规材料中实现比较困难。二维材料可用于构建范德瓦尔斯异质结，不受晶格匹配的限制，并且二维材料库中涵盖了各种能带结构的半导体材料，为构建单极势垒光电探测器提供了便利。Chen Y等人利用二维材料构建了单极势垒红外光电探测器，发现器件展现出优异的性能^[28]。他们制作了BP/MoS₂/石墨烯异质结pBp型光电探测器，如图5(g)所示，其中BP作为p型光吸收层，可以实现对红外光的吸收，n型MoS₂作为势垒层，石墨烯作为p型接触层。该器件反向偏压下的能带图如图5(h)所示。光照下在BP中产生的光生空穴被负极快速抽出，而石墨烯处的空穴被MoS₂势垒所阻挡。同时，光生电子毫无阻碍的被正极收集。该探测器对黑体辐射具有良好的响应，如图5(i)所示。此外，器件还具有较快的响应速度，以2 μm激光作为光源，响应速度为28 μs，而以黑体作为光源，响应速度为92 μs。由于BP具有各向异性的特点，异质结器件也表现出对极化光探测的各向异性，各向异性比可达4.9。对以上三种类型异质结光电探测器进行对比得到：弹道雪崩型探测器优势在于具有增益，能实现单光子探测，但缺点是工作温度低；层间激子光电探测器具有很高的增益，但工作于光导模式，响应速度慢；单极势垒光导探测器暗电流低，响应速度快，但是缺乏增益。因此，需要在发展室温工作、暗电流低、具备增益的高速探测器方向继续努力。

Figure 5.  Heterostructure photodetectors. Avalanche photodetector based on InSe/BP heterostructure^[72]: (a) Device structure; (b) Schematic of ballistic avalanche; (c) Photoresponse. Interlayer exciton photodetector based on WS₂/HfS₂ heterostructure^[73]: (d) Device structure; (e) Current vs voltage under light irradiation; (f) Specific detectivity vs wavelength. Unipolar barrier photodetector based on BP/MoS₂/graphene heterostructure^[28]: (g) Device structure; (h) Band structure under reverse bias; (i) Specific detectivity vs wavelength

二维材料除了可以同二维材料构成高质量的异质结外，也可以同其他低维材料和体材料构成异质结，展现出优异的光电性能，可以参考相关综述文献[31-33]。

二维材料虽然同光具有强烈的相互作用，但是其厚度太薄，能够被吸收的光非常有限。为了能够实现对光的充分利用，研究人员采用了多种结构，如光学共振腔、波导结构等，用于增强光-物质相互作用。文中主要讨论光波导结构的光电探测器。这类探测器的好处是可以充分利用倏逝波，使光同二维材料充分作用。此外，这种结构非常适合应用于集成光学。

在过渡金属硫族化合物中因MoTe₂带隙位于近红外区间，因此MoTe₂在波导探测器中的应用研究相对成熟。如Ma等人利用MoTe₂构造了光波导探测器，示意图如图6(a)所示^[74]。将少层MoTe₂光电探测器同硅光波导集成，光电探测器采用两电极结构。MoTe₂的一侧直接同金电极接触，另一侧则采用石墨烯将MoTe₂和金电极分隔开。为了保护器件，在MoTe₂顶部用h-BN覆盖。金电极和石墨烯放置的离硅波导足够远以防止额外的光损耗和量子效率的减小。由于采用的非对称结构的电极，注入到MoTe₂的载流子减少了，暗态电流得到了抑制。石墨烯的使用有助于光生载流子的提取。在3 V的偏压下，对1310 nm的红外光响应度为23 mA/W (19.5 nm MoTe₂)。采用50 nm的MoTe₂，响应度可以提升至0.4 A/W。此外，器件还具有非常快的相应速度。同样在3 V的偏置电压下，其3 dB截止频率可以超过500 MHz，如图6(b)所示。将MoTe₂长度减少为42 μm，1 Gbit/s下依然可以观察到明显的眼图，如图6(c)所示。这些结果说明MoTe₂可以被应用于超快的光波导光电探测器。这里的响应速度主要受到载流子渡越时间的限制。为了进一步提升器件的响应速度需要进一步减小电极之间的间距。为了达到足够小的电极间距，Flory等人采用了上下电极结构，利用了二维材料很薄的特性，使得载流子渡越时间可以极大的减小^[75]，其采用的器件结构如图6(d)所示。在硅波导上铺一层石墨烯作为电极同MoTe₂接触，在MoTe₂顶部镀上金电极。研究发现，基于该结构的光波导光电探测器对1300 nm红外光的3 dB截止频率随着MoTe₂厚度的减小而增加，11 nm厚的MoTe₂光电探测器3 dB截止频率大于30 GHz（图6(e)），显示出其在高速光电探测器中的光明应用前景。光通信中C带(1550 nm)由于具有很小的传输损耗和信号可被放大的优势，应用更为普遍。为了将MoTe₂的探测范围拓展到C波段，Maiti R.等人利用应变工程（如图6(f)-6(h)将MoTe₂带隙减小，从而实现了对1550 nm光的高效探测，响应度可达0.5 A/W，并且等效噪声功率非常小，为90 pW Hz^−0.5[76]。此外，其他的二维材料也在光波导探测器中展现出出色的性能，如Bi₂O₂Se^[77]、BP^[78]等。

Figure 6.  Waveguide photodetector. Photodetector based on MoTe₂ with left and right electrodes configuration^[74]: (a) Device structure; (b) Dynamic response; (c) Eye diagram (1 Gbit/s). Photodetector based on MoTe₂ with top and down electrodes configuration^[75]: (d) Device structure; (e) Dynamic response of the photodetector with 11 nm thick MoTe₂. Photodetector based on strained MoTe₂^[76]: (f) Device structure; (g) Device picture; (h) Schematic of the formation of strain in the device

为进一步提高二维材料探测器件的性能，可以引入量子点。量子点型光电探测器具有新颖的光电性能，如在宽光谱中具有较高光学吸收、响应光谱可受量子点形貌调控等。无悬挂键的二维材料可以很好地与量子点进行结合，在拥有较高载流子迁移率的基础上，改进二维材料光电探测器对于高吸收的要求，显著提高了探测器的光响应率与探测器率。Liu X等人制备了基于氧化锌薄膜/还原氧化石墨烯薄膜的短波红外光电探测器，并采用Ge量子点进行修饰^[79]。根据测试结果，该探测器在1.4 μm波长可以达到6.42×10¹¹ Jones的比探测率。除了上述在二维混合异质结的应用，量子点也可以作为敏化层，提供陷阱中心，使载流子能够得到多次循环，大大提高光电导增益。Kufer D等人通过在几层n型MoS₂覆盖p型PbS量子点，制备了MoS₂/PbS量子点混合光电导体^[80]。与单纯基于MoS2的光电探测器对比，该探测器拥有更宽的光谱响应（从0.7 μm扩展至1.1 μm），同时，其响应度达到约10⁵~10⁶ A/W。

二维材料所制备的光电探测器，其性能普遍受到低光吸收的限制，因此可考虑红外光电探测器与光学纳米结构的集成。例如，利用金属纳米结构在光照下支持等离子体波的特性，通过等离子激元的激发和衰减，将入射光子的能量转移至热电子，间接诱导光响应，在一定程度上增强二维材料中光-物质相互作用^[81]。又或者，如Azar N S等人在光学腔衬底上制备了二维PtSe₂光电探测器，通过改变光学腔衬底厚度改变探测器光响应谱，并在长波红外区达到54 ns的光响应^[82]。

二维材料以其独特而丰富的特性吸引了广大研究人员的广泛关注，在红外探测器方面具有光明的应用前景。文中对二维材料在红外探测器中的最新进展进行了整理，分别讨论了单个材料、异质结构和光波导红外探测器。尽管二维材料在红外探测领域取得了巨大的进步，面向实际应用还存在许多问题。

(1)二维材料的规模化制备问题。如黑磷、Bi₂O₂Se等，目前的报道要么是基于机械剥离，或者是化学气相沉积制备的纳米片。而器件的规模化制作需要可靠的材料制备方法，并且能够实现高质量、大面积、规模化的材料制备。这个对于二维材料，特别是应用于红外光电探测的器的二维材料是急需解决的问题。

(2)规模化器件制作工艺问题。目前报道的基于二维材料的红外光电探测器，大多都是单个器件，这主要源于大面积二维材料的缺乏。但是，即便实现了大面积二维材料的合成，规模化器件制作也是一个问题，特别是对于异质结器件。目前，已报道的异质结器件大多采用转移的方法制作，存在难以规模化、器件个体之间差异大的问题。因此，探索并优化规模化器件的制作工艺也是在应用之前需要解决的棘手问题。

(3)二维材料的一大优点就是具有很好的机械柔韧性，可制作柔性器件和可贴附器件，在可穿戴设备上潜力巨大。红外光波长较长，可以轻易穿透超薄的二维材料，不利于提升二维材料红外光电探测器的灵敏度。如何充分利用二维材料超薄的特性又不损失对红外光探测的灵敏度是未来二维材料红外光电探测器在可穿戴设备中应用需要解决的问题。

除了以上三点外，面向红外光探测的实际应用还有其他很多的问题需要解决，这里就不再一一列举。随着研究的深入，必将涌现出新的探测机制、新的器件结构，相信在不久的将来，二维材料将有望应用于实际设备中。