-
文中系统通过设置激光器驱动在同一周期内实现线性扫描输出和叠加不同高频调制扫描输出,同时完成DAS和WMS两种浓度反演方法,通过选择合适的吸光度阈值来选择对应的浓度反演方法。对不同气体进行检测时,根据实际测量的气体和应用需求来设置判断选择吸光度阈值,通常在谐波最优调制下,WMS技术的吸光度线性区间为0~0.05 cm−1,但对于不同气体吸收谱线在不同环境压力和浓度下存在谱线宽度的差别,无法保证谐波在最优调制度,因此对于选择两种算法,切换的拐点浓度会有差异。当系统的吸收池光程、激光器的驱动电流确定,可计算得到激光器的输出频率范围,通过直接吸收算法计算出检测目标吸光度,当吸光度在所确定的吸光度阈值合理范围内时,保存一组二次谐波信号数据作为标定信号,完成自标定。宽量程、可自标定的气体浓度检测流程如图1所示。
在一个周期内的电流驱动信号的前半周期T1中只包含低频三角波信号,微处理器可采用DAS技术计算气体吸收池中待测气体的吸光度A,并将吸光度A与设定的吸光度阈值A0进行比较。
(1)若A大于A0,则根据公式(3)计算出吸收池中待测气体浓度C1。此时,将C1作为吸收池中待测气体浓度测量结果值Cm。
(2)若A不大于A0,则根据WMS技术的解调方法对一个周期内的电流驱动信号的后半周期T2进行处理,解调得到二次谐波信号,将解调后的二次谐波信号与标定信号进行最小二乘拟合得到拟合系数
$\;\beta $ ,并根据公式(8)计算出吸收池中待测气体浓度C2,此时,将C2作为吸收池中待测气体浓度测量结果值Cm。 -
TDLAS技术是根据检测待测气体分子的“指纹”吸收谱线实现气体的体积分数检测,待测气体的吸收谱线应该选择吸收强度较强、不受其他气体干扰、有合适的激光光源供选择的吸收谱线[7]。因此,文中系统针对CH4、CO和C2H2三种气体进行检测,在近红外波段,选取波长为1653.72 nm、2326.82 nm和1531.59 nm的谱线作为目标检测谱线。根据气体浓度检测范围和吸收谱线强度,选用有效光程为6 cm、20 m和3 m的吸收池分别作为CH4、CO和C2H2的气体吸收池。基于多路复用技术,设计了能够同时检测CH4、CO和C2H2 三种气体体积浓度的高度集成系统,采用分时切换的方式通过一个气泵实现八个不同区域的气体信息分析,系统装置示意图如图2所示。
多路信号发生器分别以周期为T的扫描调制信号对三个激光器进行电流驱动。一个周期T包括前半周期T1和后半周期T2;在前半周期T1中,在激光器驱动电流信号中只包含低三角波信号,用于对激光器频率进行扫描输出;同时,在后半周期T2中,利用高频正弦信号将低频的激光器扫描信号调制到高频中,实现以较高的频率对激光器进行扫描和输出。不同的驱动信号促使激光器输出不同频率的光信号,经不同光程的吸收池中的气体吸收后,由光电探测器将被吸收后的光信号转为电流信号,分别通过各自的DAS和WMS检测电路进行解调分析比较后,计算出对应气体的体积浓度值输出。图3所示为在一个周期内检测浓度为2.5%的CH4气体时的原始信号和经过两种方法获得的直接吸收信号和二次谐波信号。
参考现行的煤矿行业标准,确定文中系统装置的多气体检测范围、基本误差以及稳定时间要求,如表1所示。
Gas species Measuring range Allowable error Settling time/s CH4 0.00-1.00% ±0.10% < 60 1.00%-40.00% ±10% of true value 40.00%-100.00% ±10% C2H2 (0-50)×10−6 ±2×10−6 < 60 (50-1000)×10−6 ±5% of true value CO (0-100)×10−6 ±4×10−6 < 60 (100-5000)×10−6 ±5% of true value Table 1. Detection index of multi gas detection system
-
分别采用DAS和WMS方法解调气体体积浓度,为了选取合适的阈值,在室温(25 ℃)和常压(1个标准大气压)下使用不同标准体积浓度的气体对检测系统进行了测试,每次实验通气至测量结果稳定后,取10次测量值进行平均,结果如图4 所示,其中(a)~(c)分别为不同标准浓度的CH4、CO和C2H2的测试结果图。由于检测的气体浓度范围跨度较大,为了便于观察低浓度时的检测结果,图4中坐标轴刻度范围按照对数形式展示。
由图4(a)可以看出,当CH4的标准体积浓度在1.2%~5.0%之间时,采用DAS和WMS方法测量出来的CH4体积浓度值均有很好的线性,且两种方法测量结果相对误差的值相差较小,但是低于1.2%时采用DAS方法反演气体浓度开始出现非线性,而采用WMS方法得出的结果可以看出具有较好的线性,且测量结果的相对误差与采用DAS方法相比也普遍较低,更接近实际值。在对体积浓度为0.025%的CH4进行检测时,采用DAS方法计算出结果的平均值为0.007%,实际上测量结果波动范围很大(−0.0052%~0.02%),已经无法测量出CH4的浓度数据,此时WMS方法测量结果为0.03%,相对误差高达20.0%,但是绝对误差也只有0.005%。同样,当CH4标准体积浓度为5.0%以上时,采用WMS方法的测量结果开始出现非线性,且达到一定值(35%)以后,测量结果不升反降,相对误差随着气体浓度升高迅速增大,但是,采用DAS方法的测量结果却表现出很好的线性,相对误差普遍较低,最高时出现在对浓度为25.0%的CH4检测时,也只有真值的6.8%。测量结果表明:当待测的CH4气体浓度低于1.2%时,采用WMS方法可以提高检测系统对CH4气体的检测下限和准确度;在1.2%~5.0%之间时,采用两种方法均能够较为准确地测量出CH4的气体体积浓度;高于5.0%时,采用DAS方法反演CH4体积浓度可有效提高检测系统对CH4气体的检测范围和准确度。因此,可将检测系统对体积浓度为5.0%的CH4气体检测时对应的吸光度设置为吸光度阈值,此时吸光度为0.0236 cm−1。
同样,图4(b)为对不同标准体积浓度(0.1×10−4~45×10−4)的CO气体采用两种方法测量的结果和相对误差图。由于CO为有毒有害气体,对CO的检测要求通常较高,选用的吸收池的有效光程达到20 m。从图中虽然看不出采用DAS方法测量低浓度的CO气体时明显的非线性情况,但是当CO体积浓度低于0.92×10−4时,采用WMS方法测量的结果明显优于DAS方法,结果更接近实际值。当CO体积浓度高于1.8×10−4时,明显能看出采用DAS方法的测量结果具有很好的线性,最大相对误差也仅为2.3%,但是采用WMS方法却表现出很明显的非线性。当CO体积浓度处于0.92×10−4~1.8×10−4时,采用两种方法得到的结果均能够表现出较好的线性和准确度。可见CO气体浓度阈值为1.8×10−4,此时对应的吸光度为0.0262 cm−1。同样,由图4(c)可看出采用WMS方法对不同标准体积浓度(1×10−5~75×10−5)的C2H2气体检测结果的拐点出现在30×10−5,低于30×10−5采用WMS方法反演气体浓度可提高检测系统对C2H2气体体积浓度的检测极限和准确度,高于30×10−5采用DAS方法计算C2H2气体体积浓度,可提高检测结果的准确度,即30×10−5 可作为检测系统对C2H2的体积浓度阈值,对应的吸光度为0.0266 cm−1。
综上分析可知:通过实验得出CH4、CO、C2H2气体的吸光度阈值分别为0.0236 cm−1、0.0262 cm−1和0.0266 cm−1。可以发现在实验系统中,三种气体的吸光度阈值选取略有差异,因为在该系统中三种气体采用三种不同调制幅度和同一个锁相,三种气体的吸收谱线宽度略有差异,因此不能同时满足三种气体的谐波信号在最优调制幅度。但是,宽量程实现方法所基于的WMS和DAS方法具有部分光谱重叠区域,在该区域两种算法的准确度差异较小,这保证了选取阈值的差异,并不会对测量结果产生较大影响。
-
为了验证检测系统整体的宽量程气体浓度的检测性能,在室温(25 ℃),1个标准大气压下,使用高精度动态配气仪、自动配气仪配比成不同浓度的气体对检测系统进行测试,体积浓度分别为0.025%,0.25%、0.8%、1.2%、2%、2.5%、3%、4%、5%、7.7%、10%、25%、35%、50%、75%、90%的CH4/N2混合气体,每种体积浓度CH4/N2混合气体检测值稳定后继续检测1 min以上。测试过程和结果如图5和图6所示。
图5为检测系统对16种不同体积浓度的CH4气体的连续测量过程图,从图中可以看出,检测系统对每种体积浓度CH4的检测结果均很稳定。检测到CH4体积浓度开始发生变化至稳定的时间约为10 s,表明检测系统对CH4体积浓度变化具有很高的灵敏度,能够及时地检测出CH4体积浓度的变化。
图6 为图5中16种不同体积浓度的CH4测量结果稳定至发生变化之间平均值的线性拟合以及与设定标准体积浓度CH4的相对误差结果图。虽然对标准体积浓度为0.025%和0.25%的两种低体积浓度CH4测量结果相对误差达到了24.0%和8.0%,但是绝对误差也只有0.006%和0.02%,远小于0.1%。在对其他13种标准体积浓度的CH4测量结果相对误差最大值出现在测量标准体积浓度为90%的CH4时,相对误差也仅为5.9%。对16种标准体积浓度CH4的测量结果进行线性拟合,拟合度达到了0.99996,说明检测系统对0%~100%范围内的CH4测量结果的线性度很好,且测量结果具有很高的准确度。
采用同样方法对14种标准体积浓度为10×10−6、24×10−6、48×10−6、92×10−6、134×10−6、180×10−6、235×10−6、330×10−6、450×10−6、900×10−6、1400×10−6、2350×10−6、3300×10−6、4250×10−6的CO和13种标准体积浓度(10×10−6、30×10−6、60×10−6、100×10−6、150×10−6、200×10−6、250×10−6、300×10−6、400×10−6、500×10−6、600×10−6、700×10−6、750×10−6的C2H2进行检测系统性能测试。测量过程及稳定时间的测试结果分别如图7(a)和图7(b)所示,从图中可以看出检测系统对每种体积浓度CO和C2H2的检测结果均很稳定。不同体积浓度的CO和C2H2测量结果稳定至发生变化之间平均值的线性拟合以及与设定标准体积浓度的相对误差结果分别如图8(a)和图8(b)所示。两种气体的稳定时间、测量误差及线性拟合结果如表2所示,测试结果表明检测系统对0~5000×10−6范围内的CO和0~1000×10−6范围内的C2H2测量结果具有很高的线性度,能够对量程范围内的CO和C2H2进行准确的测量。
Gas species Measuring range Maximal relative error Linear equation R2 Settling time/s CO 10×10−6 4.6% y=0.980 57x+1.153 32 0.999 74 20 20×10−6-5000×10−6 3.66% C2H2 10×10−6-50×10−6 3.4% y=0.994 05x−1.848 18 0.999 58 14 50×10−6-1000×10−6 4.997% Table 2. Measurement result of CO and C2H2 in wide range by the detection system
-
根据波长调制技术理论可知,采用波长调制技术可以有效地抑制低频噪声的干扰,提高系统的最低检测限,但是,由于系统光路的背景噪声及机械噪声会与谐波信号重叠,导致谐波信号的非吸收区域的波动,且这些噪声的影响无法完全消除。因此,为了分析检测系统的最低检测限,分别使用三种标准浓度的气体进行测试,测得三种气体的二次谐波信号曲线见图9,可以看出二次谐波信号边带均存在一定的波动。
图9(a)为检测系统在体积浓度为0.25%的CH4气体下测得的2f信号曲线图。可以看出非吸收区域的噪声幅度约为4.88 mV,2f信号的峰峰值约为56.15 mV,可计算出信噪比约为11.5。因此,可推算出检测系统对CH4气体体积浓度的最低检测限为2.27×10−4,即信噪比为1时对应的体积浓度[17],表示当CH4气体体积浓度高于2.27×10−4时,可被系统检测出,但不能定量,当CH4气体体积浓度高于6.81×10−4时(3σ),可被检测系统准确检测出。同样,根据图9(b)和图9(c)可推算出检测系统对CO和C2H2气体体积浓度的最低检测限分别为0.21×10−6和1.68×10−6,定量检出限分别为0.63×10−6和5.04×10−6。
Wide-range multi-gas detection method based on wavelength modulation spectroscopy and direct absorption spectroscopy
doi: 10.3788/IRLA20220284
- Received Date: 2022-04-24
- Rev Recd Date: 2022-05-30
- Publish Date: 2023-01-18
-
Key words:
- tunable diode laser absorption spectroscopy (TDLAS) /
- direct absorption spectroscopy (DAS) /
- wavelength modulation spectroscopy (WMS) /
- wide dynamic range
Abstract: When tunable diode laser absorption spectroscopy (TDLAS) is applied to the field of coal mine and petrochemical industry for gas concentration detection, it often needs to meet the requirements of high precision and wide dynamic range. Therefore, we use the time-division multiplexing method to combine the advantages of direct absorption spectroscopy (DAS) and wavelength modulation spectroscopy (WMS) technology to complete a high-precision wide-range calibration-free multi-gas detection system. The driving signal of the laser is designed as a periodic signal, which has linear scanning output signal superimposed with different high-frequency sin-wave modulation. It is used to complete the simultaneous calculation of low and high concentration inversion algorithms by time division multiplexing technology. Moreover, by optimizing the absorbance inflection point of the detected gas, the high-precision and wide-range detection of the gas concentration is realized. Under room temperature and pressure, the concentrations of CH4, CO and C2H2 are detected by experiments, and the absorbance at the optimal inflection point of the two algorithms is determined to be about 0.026 cm−1. The detection range of the system for the concentration of CH4, CO and C2H2 are 0-100%, 0-5000×10−6 and 0-1000×10−6, respectively. And also, the minimum concentration detection limits are 2.27×10−4, 0.21×10−6, and 1.68×10−6. The above analysis also shows that the system meets the requirements of wide dynamic range and the accuracy is better than the current coal mine industry standard in the whole range. Moreover, this method can meet the needs of various industrial field applications, and is conducive to promoting the application of laser absorption spectroscopy in industrial processes, security and other fields.