Study on preparation and infrared properties of CoS QDs/PDMS nanocomposite films

近年来，TMCs半导体材料由于其突出的物理、化学特性而受到越来越多的关注^[1]。作为TMCs家族中的重要成员，CoS具有稳定的结构，且毒性比传统半导体材料低^[2]。CoS晶体属六方晶系，Co-S键长为2.32 Å (1 Å=0.1 nm)，空间群为P63/mmc (194)，有着良好的对称性。由于CoS QDs禁带宽度较窄因而具有优异的近红外吸收特性，引起了人们的研究兴趣，并将其应用于光催化、太阳电池、激光器等领域。Joshi等^[3]采用微波辐射法合成了平均粒径为58.28 nm，带隙为1.69 eV的CoS纳米颗粒(CoS NPs)，该颗粒在200~2 000 nm波长范围内具有较强的吸收特性；Rani等^[4]采用水热法合成了粒径为22 nm的CoS NPs，通过紫外-可见(UV-Vis)和PL测试发现当激发波长为330 nm时，该CoS NPs在360~580 nm波长范围内有发光现象，且在近红外区域具有吸收特性；Pourahmad等^[5]先通过水热法合成了具有近红外吸收特性的CoS NPs，其平均尺寸约为58 nm，然后再采用离子交换法制备了CoS/铝硅酸盐纳米光催化剂，研究结果表明：当CoS的质量分数为17%时，该光催化剂对亚甲基蓝的降解效率最高； Kumar等^[6]采用水热法合成得到了带隙为1.27 eV，具有八角结构的花形CoS纳米材料，UV-Vis测试发现该材料在可见光及近红外区域均有较宽的吸收，基于该CoS制备的对电极可提高染料敏化太阳电池的电流密度；Kung等^[7]通过两步法在掺氟氧化锡衬底上制备了一维CoS针状纳米棒阵列，研究表明该CoS纳米棒阵列具有优异的近红外吸收特性，可用于制作染料敏化太阳电池的对电极，在100 mW/cm²光照下，CoS针状纳米棒阵列电池的最大功率转换效率为7.67%；Hui等^[8]利用液相剥离法制备得到厚度为2 nm的CoS 纳米片，在200~1900 nm波长范围内具有宽带吸收，并基于该纳米片制备了调制深度为6.4%的新型CoS 纳米片可饱和吸收体，成功应用于锁模光纤激光器。

为进一步提升CoS纳米材料的光学特性和加工性能，CoS纳米薄膜及CoS纳米复合物的研究得到了广泛关注。Ighodalo等^[9]采用化学沉积法成功制备得到了具有不同晶粒尺寸的CoS纳米薄膜，经研究发现这些薄膜的直接带隙在1.9~2.2 eV之间，平均光导率为1.77×10¹⁷ S，随着沉积循环次数的增加，CoS纳米薄膜在近红外区域的吸收逐渐增强，但薄膜的结晶度却逐渐降低，在大约50次沉积循环后，薄膜呈现出非晶态。Li等^[10]将所制备的CoS纳米片与聚乙二醇(PEG)混合得到了CoS-PEG纳米片，该复合材料具有强烈的近红外吸收特性和优异的光热稳定性； Ding^[11]等通过原位还原硫化/碳化2-甲基咪唑钴盐(ZIF-67)制备了粒径小于5 nm的CoS QDs，然后与氮掺杂的碳纳米管(CNTs)结合形成了CoS QDs/CNTs复合材料，UV-Vis测试表明该复合材料在200~800 nm波长范围内有吸收，表现出优异的近红外特性，且在短时间内可实现对活性氧的100%降解。

在不同CoS纳米材料中，CoS QDs因禁带宽度较窄、量子尺寸效应显著，具有载流子浓度高、光吸收系数大等特性，应用前景广泛。为了减少量子点应用过程中的聚集，将其与有机聚合物复配能够有效提升量子点的稳定性及加工性能，利于获得高效稳定的发光器件^[12]。聚二甲基硅氧烷(PDMS)是一种具有高透明性、高柔韧性及高安全性的有机聚合物，常用作复合材料的配体。液相超声剥离法是制备纳米材料的一类常见方法，其操作简便、成本低廉、安全可控。因此，文中采用液相超声剥离法制备了CoS QDs，再通过共混法将CoS QDs与 PDMS复配得到CoS QDs/PDMS纳米复合薄膜，并对CoS QDs和CoS QDs/PDMS纳米复合薄膜的红外光学特性进行了研究，以期拓展CoS纳米复合薄膜材料在红外光学领域的应用。

实验采用液相超声剥离法制备CoS QDs溶液，制备步骤如下：称取0.15 g CoS粉末(纯度≥99.5%)放至研钵中充分研磨2 h；将研磨后的CoS粉末与50 mL无水乙醇(纯度≥99.7%)分散剂混合均匀，并将其置于超声仪中以90 W的功率累计超声2 h；将超声后的溶液进行离心，转速500 r/min，时间5 min；取出上层清液，即得到CoS QDs溶液；将CoS QDs溶液进行干燥处理备用。

实验采用共混法制备CoS QDs/PDMS纳米复合薄膜，制备步骤如图1所示。取5 mL PDMS的基本组分 A 和0.5 ml固化剂 B 移至烧杯中，并加入0.05 g 经干燥处理的CoS QDs粉末，使用磁力搅拌器搅5 min，随后转移至培养皿中，以30 ℃加热干燥直至成膜。

Figure 1.  Flow chart of CoS QDs/PDMS nanocomposite film preparation

使用透射电镜(TEM, Tecnai G2 TF30 S-Twin)、原子力显微镜(AFM, 日本精工SPA-400)以及能谱仪 (EDS, NOVA NANOSEM 450)对CoS QDs的尺寸、形貌、结构及元素组分进行表征；使用X射线光电子能谱 (XPS, PHI Versa 探针 II)、X射线衍射仪(XRD, EMPYREAN, X射线源：Cu Ka，λ=0.154178 nm)、傅里叶变换红外光谱仪 (FTIR, Nicolet iS10)和拉曼光谱仪(Raman Renishaw-InVia)对CoS QDs的物相组成及成键特性进行分析；使用紫外-可见分光光度计 (UV-Vis, Shimadzu UV-3600 Puls)和荧光光谱仪 (PL&PLE, Hitachi, F-4500)对CoS QDs和CoS QDs/PDMS纳米复合薄膜的光学性质进行测试。

图2(a)为CoS QDs的TEM图和粒径分布直方图，可以看出CoS QDs具有良好的分散性，粒径符合正态分布，高斯拟合得到CoS QDs平均粒径约为5 nm，半峰宽(FWHM)为2 nm；图2(b)为CoS QDs的高分辨率TEM图，对其中的量子点使用Line Profile进行分析，得出晶格间距d=0.168 nm、d=0.193 nm、d=0.254 nm和d=0.257 nm，并分别对应于(1 1 0)、(1 0 2)、(1 0 1)和(0 0 2)晶面；图2(c)为在CoS QDs的高分辨率TEM图中选取其中一个量子点进行快速傅里叶变换分析(FFT)，观察到CoS QDs呈现六方晶型，表明CoS QDs与CoS体材料的晶体结构相同。图2(d)为CoS QDs的AFM测试图，可以观察到CoS QDs尺寸均一、分布均匀，从中随机选取3个量子点，并标记为1、2、3进行粒径分析得到高度分别为4.9 nm、5.0 nm和5.1 nm，如图2(e)所示，该结果与TEM的粒径分析相吻合，表明CoS QDs呈球形。图2(f)为CoS QDs的EDS元素分析图，EDS能谱用于定性分析CoS QDs中元素的相对含量，在去除测试时包含的Cu、C等元素的干扰后得到Co元素(50.5%)与S元素(49.5%)的原子比例接近1∶1，符合CoS的1个Co原子与1个S原子相结合的结构模型。

Figure 2.  The morphology and component analysis of CoS QDs. (a) TEM image (inset shows the particle size distribution); (b) HR-TEM image; (c) HR-TEM image (inset shows the FFT pattern); (d) AFM image; (e) Height analysis of the particle size at positions 1, 2 and 3 marked in Fig.(d); (f) EDS energy spectrum of CoS QDs

图3(a)为CoS QDs的XPS全谱图，从图中可以清晰地看到Co 2p、S 2p、C 1s和O 1s的XPS峰，其中Co 2p和S 2p是CoS的特征峰，C 1s可能是无水乙醇分散剂的残余，O 1s可能是样品CoS QDs表面被氧化或是无水乙醇分散剂的残余；为了深入分析CoS QDs中Co 2p和S 2p的存在形式，进行XPS分峰拟合。Co 2p的XPS谱如图3(b)所示，共有7种类型的峰，分别为Co 2p_3/2(772.6 eV)、Co 2p_3/2(778.8 eV)、Co 2p_3/2(781.2 eV)、Co 2p_3/2(783.6 eV)、Co 2p_1/2(794.1 eV)、Co 2p_1/2(797.1 eV)和Co 2p_1/2(802.9 eV)，其中前面6个峰都属于特征峰，772.6 eV、778.8 eV、794.1 eV对应Co^3+[13], 781.2 eV、783.6 eV和797.1 eV对应Co^2+[14]，而802.9 eV对应的峰为卫星峰^[15-16]。S 2p的XPS谱如图3(c)所示，共有3种类型的峰，分别为S 2p_3/2(161.8 eV)、S 2p_1/2(163.4 eV)和S 2p_3/2(169.2 eV)，其中161.8 eV和163.4 eV处出现的峰表明S是以S²⁻存在^[17-19]，而169.2 eV处出现的峰表明有S-O键存在^[20]，这可能是CoS表面的硫被氧化所导致的^[13]。

FTIR测试结果如图3(d)所示，在528 cm⁻¹和627 cm⁻¹处分别观察到Co-S 键和CoS表面钴原子伸缩振动峰^[21]，其他振动为无水乙醇或无水乙醇氧化后所含的C、H和O所结合的化学键。CoS QDs的XRD测试结果如图3(e)所示，经过与标准PDF卡片(PDF#75-0605)对比可知，图中2θ=30.542° (d=0.29246 nm)、2θ=35.262°(d=0.25431 nm)、2θ=46.977° (d=0.19326 nm)、2θ=54.283° (d=0.16885 nm) 和 2θ=74.569° (d=0.12716 nm)处的衍射峰分别对应于CoS样品的(1 0 0)、(1 0 1)、(1 0 2)、(1 1 0)和(2 0 2)晶面，图中没有出现其他衍射峰，表明样品纯度高；CoS QDs的Raman测试结果如图3(f)所示，可以看到有4个清晰的Raman特征峰：189 cm⁻¹、472 cm⁻¹、512 cm⁻¹和678 cm⁻¹，分别对应硫化钴体材料的A_g、E_g、F_2g和A_1g振动模式^[14,22-24]，表明CoS是切实存在的。

Figure 3.  The component, chemical bond, phase, and vibrational spectrum analysis of CoS QDs. (a) XPS full spectrum; (b) Co 2p XPS spectrum; (c) S 2p XPS spectrum; (d) FTIR spectrum; (e) XRD diffraction pattern; (f) Raman spectrum

CoS QDs溶液的UV-Vis吸收光谱测试结果如图4(a)所示，该图表明CoS QDs从紫外到红外波段(200~2 000 nm)都有较强的吸收，且样品在相同浓度下吸收强度基本保持不变，随着样品稀释倍数的增加吸收强度逐渐降低。图4(a)中的插图则表明CoS QDs溶液具有荧光效应：样品在自然光照射下呈现无色，在波长为254 nm和356 nm的紫外光照射下，分别呈现出淡紫色和蓝色。为了检测纯CoS QDs薄膜的吸收特性，以石英为衬底将 CoS QDs 溶液制备成膜进行测试(图4(b))，由此可以看出，CoS QDs薄膜在紫外到红外波段(200~2 000 nm)同样具有吸收，但整个区间的吸收强度随波长增加呈下降趋势。CoS QDs/PDMS纳米复合薄膜的UV-Vis吸收光谱测试结果如图4(c)所示，插图是自然光照下的PDMS 薄膜(左)和 CoS QDs/PDMS纳米复合薄膜(右)的照片。图中下方的橙色曲线是PDMS薄膜的吸收，可以看到PDMS薄膜本身在200-2200 nm波长范围内基本没有吸收；红色曲线为CoS QDs/PDMS纳米复合薄膜的UV-Vis吸收，可以看到该纳米复合薄膜从紫外到红外波段(200~2200 nm)都具有强烈吸收, 且整个区间的吸收强度随波长的增加而缓慢增加，表明CoS QDs与PDMS复合成膜以后，红外吸收特性得到有效增强。这是因为复合薄膜中的CoS QDs浓度较高，从而表现出较强的红外吸收特性；图中蓝色曲线表示放置六个月的CoS QDs/PDMS纳米复合薄膜吸收曲线，可以看出经过长时间放置的薄膜其UV-Vis吸收强度几乎没有发生变化，光学性质十分稳定。

图4(d)是CoS QDs的PL光谱图，从图中可以看到，当激发光波长从360 nm增加到500 nm (步长为20 nm)时，CoS QDs的PL峰逐渐红移。经归一化处理的PL光谱如图4(e)所示，该图更直观地反映了这一红移现象，其PL峰值所对应的波长变化为：506.4 nm→517.6 nm→522 nm→523.6 nm→528.4 nm→533.4 nm→539.2 nm→545.6 nm，通过CoS QDs的PL峰红移可以看出激发波长会直接影响CoS QDs的光致发光。图4(f)是CoS QDs在近红外波段的PL光谱图，当激发波长以50 nm的步长从550 nm增加至750 nm时，从图4(f) 内嵌的放大图可以清晰地看到CoS QDs在近红外波段仍存在发光现象。图4(g)是CoS QDs的光致发光激发(PLE)光谱图，从图中可以看到，当发射光波长在420-550 nm范围内依次增加时，CoS QDs的PLE峰也出现类似PL峰的红移现象。归一化处理的PLE光谱图如图4(h)所示，其PLE峰值所对应的波长变化为：368.4 nm→373.6 nm→380 nm→393.6 nm→396.2 nm→406.2 nm；图4(i)是CoS QDs在近红外波段的PLE光谱图，当发射光波长从600 nm增加至750 nm时(步长为50 nm)，从图4(i)中的插图可以看到CoS QDs在近红外波段仍存在响应。通过上述PL和PLE光谱分析可知CoS QDs溶液的发光具有波长依赖性，并且存在明显的Stokes位移效应。

Figure 4.  Infrared characterization of CoS QDs and their PDMS nanocomposite films. (a) UV-Vis absorption spectra of CoS QDs solutions (inset: photos of CoS QDs solutions under natural and UV light); (b) UV-Vis absorption spectra of CoS QDs films; (c) UV-Vis absorption spectra of CoS QDs of PDMS and CoS QDs/PDMS nanocomposite films; (d) PL spectra of CoS QDs solution; (e) PL spectra of normalized CoS QDs; (f) PL spectra of NIR CoS QDs; (g) PLE spectra of CoS QDs; (h) PLE spectra of CoS QDs; (i) PLE spectra of NIR CoS QDs; (j) PL spectra of PDMS plots; (k) PL spectra of CoS QDs/PDMS nanocomposite films; (l) PL spectra of near-infrared CoS QDs/PDMS nanocomposite films

图4(j)和(k)分别是PDMS薄膜和CoS QDs/PDMS纳米复合薄膜的PL光谱图，从图4(j)中可以看出，当激发光波长从320 nm逐渐增加到400 nm (步长20 nm)时，PDMS薄膜仅现了微弱的PL峰，并且随着激发波长的增加PDMS薄膜的发光强度逐渐降低；而图4(k)中的CoS QDs/PDMS纳米复合薄膜则具有明显的发光峰，说明在相同的波长激发下CoS QDs/PDMS纳米复合薄膜获得的能量更多，且出现的PL峰呈现出明显的红移现象。但与CoS QDs溶液相比，纳米复合薄膜的发光强度有所减弱，这可能是因为复合薄膜中的CoS QD浓度较高发生了浓度淬灭，从而导致纳米复合薄膜发光强度降低。图4(l)是CoS QDs/PDMS纳米复合薄膜在近红外波段的 PL 图，当激发光波长以50 nm的步长从600 nm增加至750 nm时，从图4(l)的插图可以看到CoS QDs/PDMS纳米复合薄膜在近红外波段(620-900 nm)仍具有发光现象。

文中通过液相超声剥离法成功制备出了具有分散性良好、颗粒大小均匀、平均粒径约为5 nm的球形CoS QDs，并采用共混法将CoS QDs与PDMS混合制备出了CoS QDs/PDMS纳米复合薄膜；通过UV-Vis测试发现CoS QDs溶液从紫外到红外波段(200~2 000 nm)都有吸收，且吸收强度随样品浓度的降低而降低；CoS QDs/PDMS纳米复合薄膜从紫外到红外波段(200~2200 nm)都具有吸收，与CoS QDs薄膜相比，CoS QDs/PDMS纳米复合薄膜的红外吸收特性得到有效增强，并且薄膜样品放置六个月后吸收强度几乎没有发生变化；通过PL测试发现CoS QDs和CoS QDs/PDMS纳米复合薄膜在红外波段均具有光致发光现象，PL峰有明显红移现象，存在 Stokes 位移效应，两者的发光都具有波长依赖性。综上，基于CoS QDs制备的CoS QDs/PDMS纳米复合薄膜具有优异的光学特性，尤其是红外波段的吸收和发光特性尤为瞩目，且光学性质稳定，表明该复合材料在红外探测器、纳米光子器件、柔性显示器、红外激光器等领域具有重要的潜在应用价值，值得进一步探索和研究。